Área 6 – Biodisel de soja (B100)
Em junho de 2008, foi iniciado o estudo de atenuação natural monitorada de biodiesel de soja B100 (100% biodiesel). O objetivo deste experimento foi avaliar as alterações biogeoquímicas que ocorrem com a degradação de biodiesel na água subterrânea e servir de base para comparar com outras misturas de diesel lançadas. Desta forma, foram liberados 100 litros de biodiesel puro de soja (B100) na água subterrânea como experimento de campo, independente do estudo da Área 5.
Fase 1 (Junho 2008 – Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a atenuação natural monitorada dos contaminantes presentes em água e solo na área da fonte.
- Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação e análise das alterações biogeoquímicas ocorridas com a degradação do biodiesel.
Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a ocorrência do processo de depleção natural dos contaminantes na zona da fonte – NSZD (Natural Source Zone Depletion).
- Técnica: Aplicação de técnicas de remediação in situ focadas na depleção natural dos contaminantes (NSZD) e na conclusão do processo de recuperação.
| ÁREA 6 – Biodiesel 100% (B100) | |||
| Data da liberação do produto | 12/06/2008 | ||
| Volume | 100 L | ||
| Meio afetado | Zona saturada | ||
| Profundidade média do lençol freático | 1,5 m | ||
| Parâmetros hidrogeológicos | Condutividade hidráulica: 3,32.10-4 cm/s; Porosidade efetiva: 18 – 20%; Velocidade da água subterrânea: 6,5 m/ano; Sentido de fluxo predominante: NO -> SE. | ||
| Características do aquífero antes da contaminação | Temperatura: da água subterrânea: 22 °C; pH: 4,7; Potencial oxidação-redução: +340 mV; Oxigênio dissolvido: 5,6 mg/L; Nitrato: 1,3 mg/L; Fosfato: 0,2 mg/L; Sulfato: 2,2 mg/L. | ||
| Padrões legais aplicáveis | Como o contaminante nesta área é o biodiesel de soja, na qual não apresenta as substâncias químicas de interesse (SQI), há ausência de critérios de qualidade para este caso, pois não envolve o consumo humano e não há interações com corpos de águas superficiais. | ||
| Fase / Técnica | Fase 1: Atenuação natural monitorada da pluma dissolvida e NSZD | ||
| Objetivo | Avaliar a biodegradação do biodiesel puro de soja e mamona, bem como sua interação com os compostos BTEX, utilizando microcosmos anaeróbios preparados com água subterrânea. Determinar a cinética de biodegradação anaeróbia do biodiesel puro de soja e mamona em casos de contaminação de águas subterrâneas e dos hidrocarbonetos monoaromáticos (BTEX) na ausência e presença de biodiesel de soja. | ||
| Justificativa para escolha da técnica | O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida é justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, visto que não há receptores expostos afastados da fonte. | ||
| Período de aplicação | 2.714 dias. | ||
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Monitoramentos: 20/08/2008; 17/08/2009; 03/02/2010; | 06/07/2010; 09/11/2010; 03/05/2011; 27/10/2011; | 20/11/2012; 30/09/2013; 26/08/2014; 17/11/2015. |
| Insumos | Não foi adicionado nenhum insumo. | ||
| Parâmetros de monitoramento | Ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, B[b]Fluor, B(k)Fluor, B[a]Pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, b(g,h,i)pirileno, HPA total, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolênico, araquidônico, beênico, éster total, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido iso-butírico, ácido isovalérico, ácido n-valérico, ácido isocapróico, ácido n-capróico, ácido heptanóico, bactérias totais, nitrito-redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, TPH, Archaea, COT, óleos e graxas. | ||
| Parâmetros de desempenho da técnica | De acordo com a norma ASTM E1943-98 (ASTM, 2015b), minimamente, é necessária a adoção de uma linha de evidência primária para demonstrar a eficácia da atenuação natural monitorada (ANM) do vazamento controlado de diesel na zona saturada. A ASTM destaca que a adoção de linhas de evidência adicionais sempre deve ser ponderada em relação ao custo-benefício. Neste caso, foram adotadas algumas linhas de evidência para demonstrar a eficiência da ANM: Linhas de evidência primárias: A principal linha de evidência da ocorrência da ANM está relacionada com os dados históricos de concentração na área de interesse. Neste estudo, foram demonstradas as reduções das concentrações de BTEX na água subterrânea e verificado o comportamento da geometria das plumas de contaminação, se estavam aumentando, diminuindo ou em estado estacionário. Linhas de evidência secundárias: Foi demonstrada por meio do monitoramento de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) a degradação natural do total de hidrocarbonetos de petróleo BTEX, por meio da quantificação das taxas de atenuação. Outras linhas de evidência: Outras linhas de evidência podem auxiliar na demonstração da eficiência da ANM, incluindo informações complementares obtidas por meio de análises microbiológicas, modelagem matemática do transporte e transformação de contaminantes, quantificação do fluxo de massa de contaminantes ao longo do tempo e estimativas de capacidade assimilativa do aquífero para degradação dos contaminantes. Neste estudo de caso foi realizada a quantificação do fluxo de massa de contaminantes e a determinação da cinética de decaimento na pluma dissolvida.A avaliação do desempenho da técnica NSZD pode ser realizada com base em linhas de evidência semelhantes à técnica de atenuação natural, com foco na fonte de contaminação, como a: 1) Redução da concentração de contaminantes ou fluxo de massa na zona da fonte, a qual poderá promover a redução da extensão e/ou concentração das plumas dissolvidas a jusante; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de parâmetros do monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; 4) Avaliação do fluxo de calor gerado pelo processo de biodegradação por meio de instrumentação específica (Item 10.2). | ||
| Resultados | Linhas de evidência primárias: No estudo de biodegradação do biodiesel puro, observou-se que em função das diferenças nas composições, o biodiesel de soja e de mamona apresentaram características diferentes de degradação, sendo que o biodiesel de soja foi biodegradado mais rapidamente. Enquanto que mais de 86% do biodiesel de soja já havia sido degradado em 41 dias, o biodiesel de mamona foi degradado em 42% apenas após 92 dias do início do experimento. Esta diferença pode estar relacionada à degradação mais lenta do éster ricinoleato de metila que está presente em aproximadamente 75% no biodiesel de mamona.Na avaliação da influência do biodiesel de soja na biodegradação dos compostos BTEX, observou-se que a presença do biodiesel interferiu na biodegradação dos BTEX. Na ausência do biodiesel de soja, os compostos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos apresentaram remoção de 90%, 100%, 80% e 70% respectivamente, no período de 34 dias de incubação. Na presença de biodiesel de soja, os compostos BTEX foram degradados mais lentamente, obtendo uma remoção de 35% para o benzeno, 100% para o tolueno, 60% para o etilbenzeno e 60% para os xilenos, com o mesmo período de incubação. Linhas de evidência secundárias: Durante os primeiros dias após o início dos monitoramentos, as concentrações de nitrato foram consumidas tanto nos microcosmos de biodiesel de soja e mamona quanto nas misturas com BTEX. Já as concentrações de sulfato não apresentaram variações nos microcosmos com BTEX e biodiesel de soja, contudo, foram consumidas nos 35 dias iniciais nos microcosmos com biodiesel de mamona, o que indica uma possível biodegradação do biodiesel de mamona via sulfato-redução.Após o lançamento de 100L de biodiesel de soja, foram observadas concentrações de acetato na água subterrânea de até 120 mg/L e de metano de até 10 mg/L. Portanto, o acúmulo de acetato gerado limitou o desenvolvimento da metanogênese. Os parâmetros indicativos do processo de biodegradação como: pH, oxigênio dissolvido, potencial de oxidação-redução, nitrato, fosfato, sulfato, ferro (II), sulfeto, acidez e alcalinidade, não apresentaram variações significativas e, portanto, não se pôde constatar, efetivamente, o início do processo de biodegradação. Outras linhas de evidências: Nos estudos de cinética de biodegradação dos compostos de BTEX, na ausência e presença de biodiesel de soja, observou-se que os BTEX apresentaram um tempo de meia-vida menor quando testados sem biodiesel. O tempo de meia-vida dos compostos de BTEX, na ausência de biodiesel de soja, foi de 12 dias para o benzeno, 4 dias para o tolueno, 17 dias para o etilbenzeno e 23 dias para os xilenos. Já o tempo de meia-vida na presença do biodiesel de soja foi de 48 dias para o benzeno, 12 dias para o tolueno e 26 dias para o etilbenzeno e os xilenos. Dentre os compostos BTEX, o benzeno foi o composto que se degrada mais lentamente na presença do biodiesel de soja, com uma meia vida quatro vezes maior do que na ausência do biodiesel de soja. Já o tolueno foi preferencialmente degradado com relação ao benzeno, etilbenzeno e xilenos, tanto na ausência quanto na presença do biodiesel de soja. No entanto, na ausência de biodiesel de soja, a completa degradação do tolueno foi mais rápida (25 dias) do que na presença de biodiesel de soja (34 dias). Portanto, os compostos BTEX foram biodegradados mais lentamente na presença de biodiesel de soja.Nos estudos de cinética de biodegradação do biodiesel puro, observou-se uma cinética de biodegradação mais rápida dos ésteres metílicos palmitato, estereato, oleato, linoleato e linolenato quando presentes no biodiesel de soja em relação ao biodiesel de mamona. O tempo de meia-vida obtido para os ésteres metílicos contidos no biodiesel de soja foram de 11 dias (linolenato e linoleato), 16 dias (oleato), 18 dias (palmitato) e 116 dias (estereato). Já para esses ésteres metílicos contidos no biodiesel de mamona, o tempo de meia-vida foi de 116 dias para o palmitato, 139 dias para o linoleato e linolenato, e 173 dias para o oleato e estereato. Portanto, esses ésteres foram biodegradados mais lentamente quando presentes no biodiesel de mamona. | ||
| Observações | Após um derramamento de biodiesel em águas subterrâneas, é esperado que ocorra uma grande demanda de oxigênio durante a biodegradação do mesmo, tornando o ambiente anaeróbio para a degradação dos contaminantes.Em misturas de biodiesel com BTEX, a presença do biodiesel afeta a atenuação natural dos hidrocarbonetos monoaromáticos, fazendo com que seu consumo seja feito em maior tempo. | ||
| Fase / Técnica | Fase 2: NSZD (Natural Source Zone Depletion) – Depleção natural da zona da fonte | ||
| Objetivo | Demonstrar o decaimento da massa da fonte para o encerramento do caso, em encadeamento com a Fase 1. | ||
| Justificativa para escolha da técnica | A técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) foi selecionada considerando que a área de interesse possui baixo risco, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada, na zona da fonte, e as taxas de transporte de contaminantes é menor que a taxa de atenuação. | ||
| Período de aplicação | 1.444 dias. | ||
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Não há intervenções nessa área. Monitoramentos: 03/05/2019; 28/06/2021; 02/12/2021; 20/06/2022; 30/09/2022. | ||
| Insumos | Nenhum insumo adicionado. | ||
| Parâmetros de monitoramento | Ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolênico, araquídico, beênico, éster total, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido isobutírico, ácido isovalérico, ácido n-valérico, ácido isocapróico, ácido n-capróico, ácido heptanóico, bactérias totais, nitrito-redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, TPH, Archaea, COT, óleos e graxas. | ||
| Parâmetros de desempenho da técnica | A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); e 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL. | ||
| Resultados | Os monitoramentos da água subterrânea indicaram a presença de óleos e graxas com valores abaixo aos encontrados na campanha de 2019 em todos os poços de monitoramento analisados. Para COT, em todos os poços de monitoramento analisados em junho/2021, não foram detectados valores para o método utilizado. Já no PMF, na campanha de dezembro/2021, verificou-se uma concentração de COT de 6 mg/L e neste mesmo PM, em junho/2022, 8,00 mg/L de COT e em setembro/2022, 4,10 mg/L de COT e < 10,0 mg/L de óleos e graxas pelo laboratório Acquaplant. Para cenários de vazamentos de B100 em solo e água subterrânea, a legislação brasileira não contempla valores de investigação para óleos e graxas e COT. Além disso, os contaminantes liberados são de origem vegetal, não apresentando, em sua composição SQI, potencial de risco à saúde humana. Caso a água subterrânea fosse utilizada para consumo humano, a ocorrência de biodiesel (B100), poderia comprometer as características organolépticas da água. | ||
| Descomissionamento da área recuperada | A Área 6 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso devido à ausência de óleos e graxas e a própria composição do produto (100% óleo vegetal), após 5.223 dias da liberação do combustível. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA). | ||
| Referências | GOMES (2008). | ||