Estudos de Caso

Área 9 – Gasolina com 85% etanol (E85)

Em setembro de 2010, foi iniciado o estudo de atenuação natural monitorada no experimento de campo com a liberação controlada de 200 litros de gasolina com etanol. A área experimental possui 50 poços de monitoramento multinível em profundidades de 2 a 6 metros.

Fase 1 (Setembro 2010 – Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a atenuação natural monitorada (ANM) de contaminantes na fase dissolvida presentes em água e solo na área da fonte.
• Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação e avaliação das alterações biogeoquímicas devido à degradação natural dos contaminantes.

Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a ocorrência do processo de depleção natural dos contaminantes na zona da fonte – NSZD (Natural Source Zone Depletion).
• Técnica: Aplicação de técnicas de remediação in situ focadas na depleção natural dos contaminantes e na conclusão do processo de recuperação.

ÁREA 9 – Gasolina com 85% etanol (E85)
Data da liberação do produto	08/09/2010
Volume	200 L
Meio afetado	Zona saturada
Profundidade média do lençol freático	1,60 m
Parâmetros hidrogeológicos	Condutividade hidráulica: 4,25.10-4 cm/s; Velocidade da água subterrânea: 5,2 a 6,2 m/ano; Sentido de fluxo predominante: NO → SE.
Características do aquífero antes da contaminação	Temperatura: da água subterrânea 20 – 25 °C; pH entre 4,3 – 4,6; Potencial oxidação-redução: +100 – +280 mV; Oxigênio dissolvido: 2 – 6 mg/L; Nitrato: 0,07 – 3,9 mg/L; Sulfato: 0,3 – 4,1 mg/L; Brometo: 0,03 mg/L; Alcalinidade: < 4,5 mg CaCO3/L.
Padrões legais aplicáveis	Considerando que o uso do solo da área de interesse é agrícola, as metas de remediação foram definidas com base nos critérios de qualidade para solos agrícolas e das águas subterrâneas do Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. Alternativamente, poderiam ter sido adotadas concentrações máximas aceitáveis (CMA) obtidas em uma avaliação de risco à saúde humana.
Fase / Técnica	Fase 1: Atenuação natural monitorada da pluma dissolvida e NSZD
Objetivo	Avaliar a atenuação natural de um derramamento controlado de gasolina brasileira em água subterrânea. Analisar a geração de subprodutos da biodegradação do etanol na zona saturada em condições metanogênicas, bem como a influência da precipitação na transferência de etanol para a zona saturada.
Justificativa para escolha da técnica	O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida e a técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) foi justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada e afastados da fonte.
Período de aplicação	1.918 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não há intervenção nessa área. Monitoramentos: 09/09/2010; 10/09/2010; 13/09/2010; 14/09/2010; 15/09/2010; 21/09/2010;	28/09/2010; 05/10/2010; 13/10/2010; 20/10/2010; 08/11/2010; 30/11/2010; 10/02/2011;	30/05/2011; 09/12/2011; 06/03/2013; 02/12/2013; 25/11/2014; 09/12/2015.
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos totais, etanol, brometo, alcalinidade, pH, potencial de oxidação e redução, oxigênio dissolvido, íon ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, cloreto, fosfato, acetato e metano.
Parâmetros de desempenho da técnica	De acordo com a norma ASTM E1943-98 (ASTM, 2015b), minimamente, é necessária a adoção de uma linha de evidência primária para demonstrar a eficácia da atenuação natural monitorada (ANM). A ASTM destaca que a adoção de linhas de evidência adicionais sempre deve ser ponderada em relação ao custo-benefício. Neste caso, foram adotadas algumas linhas de evidência para demonstrar a eficiência da ANM: Linhas de evidência primárias: A principal linha de evidência da ocorrência da ANM está relacionada com os dados históricos de concentração na área de interesse. Neste estudo, foram demonstradas as reduções das concentrações de BTEX e etanol na água subterrânea e verificado o comportamento da geometria das plumas de contaminação, se estavam aumentando, diminuindo ou em estado estacionário. Linhas de evidência secundárias:  Foi demonstrada por meio do monitoramento de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) a degradação natural do total de hidrocarbonetos de petróleo BTEX, por meio da quantificação das taxas de atenuação.  Outras linhas de evidência:  Outras linhas de evidência podem auxiliar na demonstração da eficiência da ANM, incluindo informações complementares obtidas por meio de análises microbiológicas, modelagem matemática do transporte e transformação de contaminantes, quantificação do fluxo de massa de contaminantes ao longo do tempo e estimativas de capacidade assimilativa do aquífero para degradação dos contaminantes. Neste estudo de caso foi realizada a quantificação do fluxo de massa de contaminantes e a determinação da cinética de decaimento na pluma dissolvida.
Resultados	Linhas de evidência primárias: Durante os 455 dias iniciais, os resultados mostraram que as plumas de etanol e brometo na zona saturada apresentaram uma separação entre os pontos com maiores concentrações. Aos 83 dias, as maiores concentrações de etanol e brometo estavam próximas à fonte e aos níveis superficiais (2 e 3 m de profundidade) enquanto o nível d’água permaneceu elevado até 200 dias. Entre os dias 185 e 245, o nível d’água sofreu rebaixamento de 1,30 m, fazendo com que a parte do etanol e do brometo permanecesse dissolvida próximo à fonte e parte das plumas existentes aos 83 dias foi transportada para níveis mais profundos do aquífero, atingindo 5 m de profundidade. Após 3 anos, a extensão máxima das plumas de etanol alcançou 18 m.A migração vertical do etanol foi evidenciada por significativas concentrações de etanol e brometo em níveis até 6 m do aquífero, pela transferência de massa de ambos os compostos para a zona saturada e pela presença de subprodutos metabólicos do etanol (acetato e metano) na zona saturada. Ademais, a estimativa de massa do etanol presente na zona saturada foi de aproximadamente 46% da massa liberada, considerando a massa dissolvida (38%) e a massa degradada via anaeróbia (8%). A saída do etanol da zona de monitoramento, a retenção da franja capilar e a massa biodegradada via aeróbia podem justificar a diferença da massa restante de etanol não detectada na zona saturada (54%).Desde o início do experimento, em 2010, foram realizados monitoramentos da água subterrânea para análise de BTEX em diversas profundidades e poços na zona da fonte e a jusante da fonte de contaminação da Área 9 (E85). O maior valor da concentração de BTEX total da água subterrânea na região da fonte foi de 41.185,06 µg/L após 42 dias. Os monitoramentos evidenciaram que a partir de 2015 não foi mais detectada contaminação na água subterrânea.  Linhas de evidência secundárias: As condições iniciais do aquífero revelaram baixas concentrações de nitrato e sulfato e, por esta razão, estes compostos não foram considerados como receptores de elétrons na degradação anaeróbia do etanol. Assim, a metanogênese foi a principal via de biodegradação anaeróbia, responsável pelo consumo de 8% do etanol liberado, enquanto a ferro-redução foi responsável pela conversão de 0,3% do etanol liberado.Deste modo, a metanogênese na zona saturada foi mais intensa no período de monitoramento onde ocorreu a diminuição da massa dissolvida do etanol. A produção de metano foi reduzida nos 455 dias iniciais em que a massa dissolvida de etanol aumentava no meio subterrâneo. No entanto, entre os dias 455 e 904, período com decréscimo na massa de etanol, a produção de metano foi 91% da esperada teoricamente.Outras linhas de evidências:A ocorrência de precipitações intensas e a consequente variação do nível d’água influenciaram diretamente na migração do etanol e brometo da zona vadosa para a zona saturada, acelerando o processo de dissolução dos compostos. Além disso, as presenças do etanol e dos subprodutos metabólicos de sua biodegradação demonstraram migração vertical e horizontal após 3 anos. Sendo assim, foi possível concluir que em locais com elevados índices pluviométricos e variações significativas do nível d’água, uma porcentagem expressiva do etanol tende a migrar para a zona saturada, alterando a composição química do aquífero pela biodegradação e gerando condições redutoras na zona saturada. Logo, no período sem chuvas, o nível de água sofreu rebaixamento do nível potenciométrico atingido no período de intensa pluviosidade, provocando a migração vertical da mistura etanol/água para os níveis mais profundos da zona saturada.
Observações	Este trabalho destacou a importância das condições hidrológicas locais na infiltração e distribuição do etanol na zona saturada. Portanto, em regiões com significativa pluviosidade e solos permeáveis, a tomada de decisão sobre a escolha de técnicas de remediação da zona não saturada deve levar em consideração o rápido particionamento do etanol para a zona saturada, bem como os impactos decorrentes de sua biodegradação, os quais podem influenciar a concentração dos hidrocarbonetos dissolvidos.
Fase / Técnica	Fase 2: NSZD (Natural Source Zone Depletion) – Depleção natural da zona da fonte
Objetivo	Demonstrar o decaimento da massa da fonte para o encerramento do caso, em encadeamento com a Fase 1.
Justificativa para escolha da técnica	A técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) foi selecionada considerando que a área de interesse possui baixo risco, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada, na zona da fonte, e as taxas de transporte de contaminantes era menor que a taxa de atenuação.
Período de aplicação	1.567 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não há intervenções nessa área. Monitoramentos: 01/04/2019; 19/01/2021; 28/06/2021; 02/12/2021; 20/06/2022; 30/09/2022; 31/01/2023.
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos totais, etanol, brometo, alcalinidade, pH, potencial de oxidação e redução, oxigênio dissolvido, íon ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, cloreto, fosfato, acetato, metano e TPH.
Parâmetros de desempenho da técnica	A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); e 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; e 4) Análise estatística do decaimento das concentrações dos contaminantes pelos métodos de Mann-Kendall e Sen (MKS) para confirmar a eficácia das técnicas utilizadas nesta área experimental, a partir dos dados parciais de monitoramentos após as maiores concentrações de BTEX serem detectadas.
Resultados	Os monitoramentos da água subterrânea e do solo nas campanhas de 2019, 2021 e 2022, comprovaram que os valores de BTEX continuavam abaixo dos VI, para água subterrânea e solo, em conformidade com a legislação ambiental estadual e nacional. As concentrações dos contaminantes também foram analisadas no solo, a partir de amostras coletadas na região da fonte, na qual os valores dos contaminantes de interesse reduziram gradativamente a níveis abaixo dos respectivos VI. Os resultados analíticos da Área 9 foram corroborados por meio de inferências estatísticas que demonstraram a tendência de decaimento de BTEX na água subterrânea e, assim, auxiliaram na confirmação da eficácia das estratégias utilizadas, como o processo de ANM e NSZD. Dessa forma, foi possível identificar uma tendência clara de decaimento das concentrações dos contaminantes com nível de confiança de 100%, comprovando que a Área 9 se tornou apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso.
Descomissionamento da área recuperada	A partir de 09/12/2015 (após 1.918 dias da liberação do combustível), os valores de BTEX se apresentaram menores que os valores de investigação (VI). A Área 9 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso a partir de 31/01/2023 (após 4.528 dias da liberação do combustível), na qual 7 monitoramentos apresentaram valores de BTEX menores que os VI. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA) e está de acordo com as orientações.
Figuras	Maiores concentrações de BTEX monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 9 (E85), no período de setembro/2010 a janeiro/2023. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 9 (E85). Nota: A área sombreada em verde representa os dados de monitoramento abaixo dos valores de investigação.
Referências	FONSECA (2015).