Área 11 – Biodiesel de palma (B100)
Em fevereiro de 2014, foram liberados 100 L de B100 de palma diretamente no lençol freático, localizado a 1,8 metros da superfície. Foram instalados 30 poços de monitoramento multinível na área experimental de 180 m². O experimento de campo da Área 6, com 100 L de biodiesel de soja em condições de atenuação natural monitorada, foi utilizado como controle comparativo.
Fase 1 (Fevereiro 2014 – Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a eficácia da oxidação química in situ (ISCO) utilizando MgO₂ e partículas de Fe₂O₃ para acelerar a dissolução das substâncias que se comportam como LNAPL (Light Nonaqueous Phase Liquids).
- Técnica: Utilização de partículas de Fe₂O₃ recuperadas do lodo da estação de tratamento da drenagem ácida de mina (DAM) e monitoramento contínuo da contaminação.
Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a eficácia do processo de depleção natural dos contaminantes na zona da fonte – NSZD (Natural Source Zone Depletion).
- Técnica: Monitoramento contínuo e avaliação da redução natural dos contaminantes na área experimental.
| ÁREA 11 – Biodiesel 100% (B100) | ||
| Data da liberação do produto | 26/02/2014 | |
| Volume | 100 L | |
| Meio afetado | Zona saturada | |
| Profundidade média do lençol freático | 1,8 m | |
| Parâmetros hidrogeológicos | Condutividade hidráulica: 10-4 cm/s; Velocidade da água subterrânea: 5,2 a 6,2 m/ano; Sentido de fluxo predominante: N → S. | |
| Características do aquífero antes da contaminação | Temperatura: 20,48 °C; pH: 5,06; Potencial oxidação-redução: +259 mV; Oxigênio dissolvido: 2,25 mg/L; Condutividade específica: 0,043 mS/cm; Salinidade: 0,03%; Acidez: 25,12 mg CaCO3/L; Alcalinidade: 2,52 mg CaCO3/L; Magnésio: 2,65 mg/L; Cloreto: 7,26 mg/L; Nitrato: 0,77 mg/L; Sulfato: 2,16 mg/L; Carbono orgânico dissolvido: 13,00 mg/L; Bactérias totais: 2,64.106 cópia de gene/g de solo; Brometo: 0,004 mg/L; Fosfato: 0,0404 mg/L; Nitrito: 0,0005 mg/L; Ferro ferroso: 0,005 mg/L; Sulfeto: 0,005 mg/L; Acetato: 0,0005 mg/L. | |
| Padrões legais aplicáveis | Como o contaminante nesta área é o biodiesel de palma, na qual não apresenta as substâncias químicas de interesse (SQI), há ausência de critérios de qualidade para este caso, pois não envolve o consumo humano e não há interações com corpos de águas superficiais. | |
| Fase / Técnica | Fase 1: Biorremediação ativa com MgO2 e partículas de Fe2O3 | |
| Objetivo | Avaliar a eficiência da oxidação química parcial para acelerar a dissolução dos compostos do biodiesel e produção de subprodutos mais solúveis e biodisponíveis para a água subterrânea. Analisar os impactos da utilização de MgO2 e partículas de Fe2O3 recuperados do tratamento da DAM na microbiota local, assim como, a importância destes microrganismos na contaminante biodegradação do biodiesel. Avaliar a eficiência da oxidação química parcial (MgO2 + Fe2O3 DAM) para a liberação lenta de H2O e manutenção das condições de oxidação no ambiente subsuperficial. | |
| Justificativa para escolha da técnica | O peróxido de magnésio (MgO2) foi escolhido nessa técnica por ser um oxidante químico potencialmente utilizado na lenta dissociação em Mg(OH)2 e H2O2, assim o processo apresenta a vantagem de exercer pouca ou nenhuma inibição à atividade microbiana, em função da lenta liberação do H2O2. Como catalisador da reação de oxidação, o Fe2O3 DAM apresentou-se como opção viável, tanto do ponto de vista técnico como ambiental, pois trata-se um subproduto constantemente gerado na indústria carbonífera, que pode ser aproveitado por apresentar atividade catalítica em reações de oxidação. Dessa forma, a aplicação conjunta de MgO2 e Fe2O3 DAM, propicia o desenvolvimento de um processo de oxidação parcial do contaminante, que acelera sua dissolução e produção de subprodutos mais solúveis e biodisponíveis. | |
| Período de aplicação | 587 dias. | |
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Intervenção: O peróxido de magnésio (MgO2) e as partículas de Fe2O3 foram adicionados junto com a contaminação por B100; | Monitoramentos: 09/04/2014; 10/06/2014; 17/09/2014; 14/04/2015; 06/10/2015. |
| Insumos | Foram adicionados 88 kg de MgO2 (PERTOX MG15) e 8,8 kg de Fe2O3 DAM. | |
| Parâmetros de monitoramento | Ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido iso-butírico, ácido iso-valérico, ácido n-valérico, ácido iso-capróico, ácido n-capróico, ácido heptanóico, bactérias totais, nitrito-redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, Archaea, COT, óleos e graxas. | |
| Parâmetros de desempenho da técnica | As métricas de desempenho foram demonstradas pelas reduções observadas na geometria da pluma e nas concentrações de BTEX e etanol na fase dissolvida. Também foram demonstradas por meio de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) estimativas de taxas de degradação. Algumas métricas opcionais podem incluir informações microbiológicas e análises adicionais das linhas de evidência primárias e secundárias, por meio de modelagem matemática do transporte de solutos ou estimativas de capacidade assimilativa. O software SCBR foi utilizado para avaliação do fluxo e previsão do comportamento das plumas. | |
| Resultados | Comportamento da pluma de fase dissolvida: A oxidação química parcial (OQP) foi utilizada para favorecer a dissolução dos compostos do biodiesel e, consequentemente, aumentar a produção de subprodutos solúveis a fim de otimizar o processo de tratamento como um todo. A avaliação da dissolução e produção dos subprodutos foi realizada por meio de plumas de concentração de metabólitos representativos do processo de remediação, sendo selecionados para este processo o acetato, ácido propiônico e metano. Os subprodutos solúveis produzidos apresentaram maior mobilidade do que o composto de origem, o biodiesel de palma. Além disso, a comparação entre as plumas de acetato, ácido propiônico e metano demonstra maior migração e maiores concentrações destes metabólitos, evidenciando a efetivação do processo de OQP. As análises realizadas no solo e na água subterrânea ao final do período experimental revelaram que, após 2,6 anos do início do experimento, a oxidação química parcial associada à biodegradação removeu completamente os compostos do biodiesel da fase LNAPL. Parâmetros geoquímicos: As condições geoquímicas do aquífero tornaram-se anaeróbias em menos de 4 meses da liberação do combustível B100, tal fato sendo comprovado pela redução dos valores do potencial de oxirredução (de 259 mV para -137 mV), aumento da acidez no meio (de 25,1 mg/L para 419,9 mg/L) e produção de metano (de 0,005 mg/L para 4,9 mg/L). Houve um aumento gradual na concentração de metano durante todo o período experimental (de 0,005 mg/L para 27,4 mg/L) e, nos 3,4 meses iniciais de monitoramento, foi observado a produção de ácido propiônico (PMF: 2,4 mg/L e PM8: 13,1 mg/L) e de acetato (PMF: 89,5 mg/L e PM8: 90,8 mg/L). No entanto, apesar da concentração de acetato ter sido elevada em 12,4 meses, a mesma apresentou um decaimento considerável em 20,4 meses (de 278,4 mg/L para 3,9 mg/L), podendo ser explicado pela evolução do processo de degradação pela ação de microrganismos na água subterrânea. O Mg(OH)2, que é liberado pela decomposição do MgO2, não provocou efeito negativo ao sistema subsuperficial, principalmente em relação ao pH do meio, que permaneceu sem alterações significativas com variações entre 4 e 5 ao longo de todo período experimental. Ademais, as partículas de Fe2O3 DAM podem ser utilizadas na catálise das reações de oxidação, resultantes da decomposição do MgO2 no ambiente subsuperficial. Deste modo, a aplicação da OQP com MgO2 + Fe2O3 DAM aumentou a dissolução dos compostos do biodiesel e a produção de subprodutos que são mais solúveis e biodisponíveis para a água subterrânea. Sendo assim, a biodegradação foi utilizada de forma associada ao processo químico. Outros parâmetros de desempenho: A atividade dos microrganismos não foi inibida pela introdução dos químicos (MgO2 e Fe2O3 DAM), visto que a remoção dos compostos orgânicos residuais ocorreu pelo processo de biodegradação, simultaneamente à OQP, e a biomassa total foi estimulada de forma eficiente (106 para 1014 cópias de gene/g). Este estímulo também ocorreu devido à lenta liberação de H2O2 pela decomposição de MgO2 e produção de compostos solúveis. Além do crescimento bacteriano, as comunidades microbianas tiveram uma resposta benéfica, sendo atribuída à liberação de compostos biodisponíveis e biodegradáveis para as águas subterrâneas. As alterações das condições aeróbias para anaeróbias após menos de 4 meses da liberação do combustível B100, conduziram à uma mudança na abundância relativa dos microrganismos, que resultou no predomínio dos gêneros Geobacter e Desulfosporosinus, os quais podem ter sido os principais responsáveis pela biodegradação anaeróbia dos compostos oxidados do biodiesel. No entanto, outros gêneros importantes como Pelotomaculum e Clostridium também podem ter contribuído para o processo global de biodegradação. Além disso, a presença predominante de Archaea hidrogenotróficas simultaneamente às bactérias acetogênicas e acetoclásticas sugere que houve uma cooperação sintrófica para atenuação de eventuais restrições termodinâmicas, estabelecidas pelo acúmulo dos metabólitos produzidos durante a degradação do contaminante, como acetato e hidrogênio. | |
| Observações | Foi possível observar que a utilização desta abordagem da oxidação química in situ tem potencial para remover tanto os contaminantes na fase LNAPL como os compostos orgânicos dissolvidos na água subterrânea, evitando os efeitos de longo prazo na zona da fonte, que são comuns a esse tipo de contaminação. | |
| Fase / Técnica | Fase 2: NSZD (Natural Source Zone Depletion) – Depleção natural da zona da fonte | |
| Objetivo | Demonstrar o decaimento da massa da fonte para o encerramento do caso, em encadeamento com a Fase 1, porém há ausência de critérios de qualidade para este caso. | |
| Justificativa para escolha da técnica | A técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) foi selecionada considerando que a área de interesse possui baixo risco, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada, na zona da fonte, e as taxas de transporte de contaminantes é menor que a taxa de atenuação. | |
| Período de aplicação | 1.444 dias. | |
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Não há intervenção nessa fase. Monitoramentos: 01/01/2019; 28/06/2021; 02/12/2021; 20/06/2022; 30/09/2022. | |
| Insumos | Nenhum insumo foi adicionado. | |
| Parâmetros de monitoramento | Ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido iso-butírico, ácido iso-valérico, ácido n-valérico, ácido iso-capróico, ácido n-capróico, ácido heptanóico, bactérias totais, nitrito-redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, Archaea, COT, óleos e graxas. | |
| Parâmetros de desempenho da técnica | A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); e 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL. | |
| Resultados | Os resultados analíticos dos monitoramentos da água subterrânea para COT em todos os poços de monitoramento apresentaram discrepâncias entre 2019 e 2022, possivelmente porque o COT é um parâmetro afetado pela ocorrência natural de matéria orgânica presente no solo do local. Cabe ressaltar que para os cenários de liberação de B100 na água subterrânea não há padrões legais aplicáveis, pois a composição do biodiesel B100 é 100% de origem vegetal. Dessa forma, os resultados analíticos dos monitoramentos de óleos e graxas (OG) na água subterrânea foram utilizados para análise da área. Em 2021 e 2022, tais resultados indicaram valores abaixo aos encontrados na campanha de 2019 em todos os poços de monitoramento analisados. O parâmetro OG indicou uma redução substancial de 37 mg/L (no PMF, em 01/2019) para menos de 10 mg/L (em 06/2022), demonstrando a eficácia da remediação. | |
| Descomissionamento da área recuperada | A Área 11 se tornou apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso devido à ausência de óleos e graxas e a própria composição do produto (100% óleo vegetal), após 3.138 dias de remediação. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA) e está de acordo com as orientações apresentadas. | |
| Referências | FEDRIZZI (2016). | |