Estudos de Caso

As análises do perfil de concentração dos contaminantes ao longo do tempo, no aquífero contaminado com óleo diesel, permitiu a compreensão e avaliação da transferência de massa da fonte para a água subterrânea e o comportamento dos contaminantes na água subterrânea (pluma de contaminação)
Linhas de evidência primárias:
A partir da segunda campanha de monitoramento (07/06/2001), os resultados mostraram que a pluma de contaminantes estava avançando em função do fluxo advectivo da água subterrânea, associados à dispersão hidrodinâmica e à sorção. A redução da extensão das plumas de contaminação foi observada após 24 meses após a liberação da fase livre.
As concentrações máximas de contaminantes foram encontradas 180 dias (0,49 anos) após a liberação do combustível. Os hidrocarbonetos monoaromáticos (BTEX), em maiores concentrações, foram encontrados na zona da fonte: 1620,65 mg/L, 3614,50 mg/L, 2729,26 mg/L, 794,08 mg/L para o benzeno, tolueno, xilenos totais e etilbenzeno, respectivamente. Apesar de os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) apresentarem maior fração volumétrica no diesel, foram encontrados em menor concentração na fase dissolvida em relação aos BTEX, ou seja, 557,41 mg/L para o naftaleno, 215,58 mg/L para o dimetilnaftaleno e 74,97 mg/L para o metilnaftaleno. Este fato ocorreu porque, de forma geral, os hidrocarbonetos semivoláteis são mais hidrofóbicos que os BTEX.A quantificação do fluxo de massa dos BTEX ao longo do tempo indicou que, após 33 meses (2,75 anos) de monitoramento, a transferência de massa de contaminantes do LNAPL para a água subterrânea foi nula, ou seja, os BTEX foram completamente intemperizados na fonte. Consequentemente, a pluma de BTEX foi extinta. A perda de massa de BTEX na fonte foi resultante de processos de dissolução, volatilização e biodegradação. A redução do fluxo de massa de contaminantes foi decorrente, principalmente, pela biodegradação na fase dissolvida na zona da fonte. A biodegradação teve um papel fundamental no aumento do gradiente de concentração, aumentando a transferência de massa de contaminantes do LNAPL para a fase dissolvida, acelerando a intemperização natural da fonte.A quantificação do fluxo de massa dos contaminantes também evidenciou que os HPA permaneceram na água subterrânea após 5,8 anos de monitoramento. Foi observado que o maior fluxo de massa dos HPA ocorreu quando o fluxo de massa dos BTEX foi reduzido em mais de 80%. Estes resultados são explicados pela maior fração molar de HPA no diesel, em relação aos BTEX, pela maior solubilidade e facilidade de biodegradação dos compostos BTEX.Na zona saturada, a liberação dos contaminantes do LNAPL para a água subterrânea depende da solubilidade aquosa dos contaminantes e da velocidade da água subterrânea. Neste experimento, a maior massa dissolvida dos BTEX no aquífero foi observada somente 3 meses após a liberação do combustível na fonte. No caso dos HPA, a maior massa de contaminantes no aquífero foi observada somente após 3,92 anos (47 meses). 

Linhas de evidência secundárias:

As análises dos parâmetros geoquímicos na zona da fonte de contaminação indicaram que a biodegradação dos contaminantes ocorreu por três vias: aeróbia, ferro redução e metanogênese. No início do experimento, os valores do potencial de oxidação e redução (ORP) da água subterrânea variaram de +280 até +455 mV, demonstrando um ambiente oxidante e aeróbio. Entre o início do experimento e 13 meses (1,07 anos) de contaminação, os processos dominantes na biodegradação dos contaminantes ocorreram via respiração aeróbia e ferro redução, o que foi comprovado pela diminuição na concentração do oxigênio e pelo aumento na concentração do produto metabólico ferro (II), que chegou a 211 mg/L, em 90 dias após a contaminação. Após o esgotamento do oxigênio dissolvido e o ferro (III), a metanogênese se tornou protagonista no processo de biodegradação dos contaminantes. As condições geoquímicas forneceram as condições necessárias para o aquífero, de forma que o processo metanogênico de degradação iniciasse 560 dias (1,5 anos) após o início do experimento. Neste momento foi observada a máxima concentração de metano na água subterrânea (9 mg/L), o que representa, aproximadamente, 1/3 da concentração de saturação de metano na água.É importante observar que a degradação de hidrocarbonetos de petróleo pode acontecer com a utilização de mais de um receptor de elétrons, simultaneamente, desde que estes possuam valores de potenciais energéticos (energia livre de Gibbs) próximos. Sendo assim, é possível que ocorra a utilização simultânea de oxigênio dissolvido e nitrato como receptores de elétrons. A diferença na distribuição espacial de contaminantes e receptores de elétrons no aquífero também poderá estabelecer diferentes vias metabólicas para a biodegradação em diversos extratos da área contaminada.

Outras linhas de evidência:

Após 180 dias (0,49 anos) de monitoramento, a capacidade assimilativa total do aquífero, zona da fonte, foi de 17,38 mg/L. Com base nestes resultados, foi estimado que, na fonte de contaminação, o processo dominante de biodegradação foi anaeróbio, representando 82% da capacidade assimilativa total do aquífero. Já a respiração aeróbia foi responsável por 18% da degradação dos contaminantes. A determinação da cinética de depleção de contaminantes na fonte de contaminação demonstrou que as substâncias que apresentaram as menores taxas de atenuação foram o naftaleno (1,19/ano) e etilbenzeno (1,48/ano), ou seja, foram os compostos que levaram mais tempo para serem atenuados naturalmente. Os valores do tempo de meia-vida (t_1/2), obtidos para esses compostos, foram de 211 e 171 para o naftaleno e etilbenzeno, respectivamente. O benzeno, xileno e tolueno apresentaram maiores cinéticas de atenuação: 2,69, 2,32 e 2,34 /ano, respectivamente. O tempo de meia-vida do benzeno foi de 94 dias. Mesmo sabendo que diversos autores apontam o benzeno como sendo o contaminante que demora mais tempo para ser biodegradado, este trabalho mostrou o contrário. Isso ocorreu, possivelmente, por dois motivos: 1) devido à condição aeróbia de degradação encontrada no aquífero determinada e; 2) a reduzida fração molar dessa substância no diesel. O xileno e tolueno apresentaram tempos de meia-vida de 108 e 107 dias, respectivamente. Já o metilnaftaleno e dimetilnaftaleno tiveram concentrações crescentes, indicando que no período analisado estes compostos não sofreram degradação significativa. Os resultados obtidos neste experimento demonstraram que a atenuação natural monitorada (ANM) da fase dissolvida e a depleção natural da zona da fonte de contaminação (NSZD) são técnicas eficazes na redução das concentrações de contaminantes BTEX e HPA em vazamentos de diesel. Apesar dos HPA serem substâncias persistentes e de difícil degradação em relação aos BTEX, em áreas de baixo risco, foi demonstrado que tanto a ANM como o NSZD podem ser aplicadas no gerenciamento de áreas contaminadas por diesel.

Maiores concentrações de BTEX monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 2 (D), no período de dezembro/2000 a janeiro/2023.

Maiores concentrações de HPA monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 2 (D), no período de dezembro/2000 a janeiro/2023.

Fluxo de massa dos hidrocarbonetos (BTEX e HPA) e do traçador de brometo na fonte de diesel.

Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 2 (D). Nota: A linha tracejada em vermelho indica o momento que foi iniciada a intervenção por ozonização e em alaranjado o início da bioaumentação.

Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de HPA total da Área 2 (D). Nota: A linha tracejada em vermelho indica o momento que foi iniciada a intervenção por ozonização e em alaranjado o início da bioaumentação.