Estudos de Caso

Área 3 – Diesel com 50% etanol (DE)

Em dezembro de 2000 foi iniciado, em paralelo com a Área 2, um segundo experimento que visava determinar os efeitos da interação entre diesel e etanol sob atenuação natural monitorada. Na Área 3 foram liberados 20L de Diesel e 20L de Etanol.

Fase 1 (Dezembro 2000 – Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a atenuação natural monitorada (ANM) de contaminantes na fase dissolvida presentes em água e solo na área da fonte.
• Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação através dos poços, avaliação da degradação natural dos contaminantes.

Fase 2 (Início em Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a eficácia das intervenções implementadas na área.
• Técnicas:
  • Soil Flushing (Março 2020): Emprego de surfatante combinado com oxidação química.
  • Ozone Sparging (Janeiro 2021): Introdução de ozônio para tratar os contaminantes.
  • Detalhe Técnico: A adição de surfatante foi iniciada e finalizada em março/2020. A Concentração Micelar Crítica (CMC) foi calculada com base no método descrito em ExxonMobil (EXXONMOBIL, 2015).

ÁREA 3 – Diesel com 50% etanol (DE)
Data da liberação do produto	17/12/2000
Volume	20 L de diesel e 20 L de etanol (total = 40 L)
Meio afetado	Zona saturada
Profundidade média do lençol freático	1,0 m
Parâmetros hidrogeológicos	Condutividade hidráulica: 6,6×10-5 cm/s; Velocidade da água subterrânea: 6,6 m/ano; Sentido de fluxo predominante: L → O novembro/2000;   N → S maio/2001 a abril/2002.
Características do aquífero antes da contaminação	Temperatura: da água subterrânea 17 – 24°C; pH entre 5,0 e 5,3; Potencial de oxidação-redução: +32 – +169 mV; Oxigênio dissolvido: 7 – 8 mg/L; Nitrato: 0,05 – 0,137 mg/L; Sulfato: 0,3 – 4,3 mg/L;Ferro (II): 0,0 – 1,64 mg/L; Fosfato: 0,05 – 0,54 mg/L; Metano: < 0,01 mg/L; Alcalinidade: 4 – 30 mg/L.
Padrões legais aplicáveis	Considerando que o uso do solo da área de interesse é agrícola, as metas de remediação foram definidas com base nos critérios de qualidade para solos agrícolas e das águas subterrâneas do Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. Alternativamente, poderiam ter sido adotadas concentrações máximas aceitáveis (CMA) obtidas em uma avaliação de risco à saúde humana.
Fase / Técnica	Fase 1: Atenuação natural monitorada e NSZD
Objetivo	Demonstrar a aplicação da atenuação natural monitorada das plumas de contaminação em um aquífero contaminado com óleo diesel em interação com o etanol, determinar a variação das concentrações de BTEX e HPA ao longo do tempo e os parâmetros cinéticos de decaimento das concentrações. Avaliar a depleção natural dos hidrocarbonetos na zona da fonte (NSZD) por meio da determinação do fluxo de massa e da massa dissolvida nos poços de monitoramento, imediatamente à jusante do local de liberação do combustível.
Justificativa para escolha da técnica	O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida e a técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) é justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada e afastados da fonte.
Período de aplicação	3.720 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não houve intervenção no local. Monitoramentos: 01/03/2001; 01/06/2001; 01/01/2002; 01/05/2002;	01/10/2004;0 1/08/2005; 01/04/2006; 01/10/2006;	01/07/2007; 10/02/2009; 01/02/2010; 23/02/2011;
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, BTEX total, ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, B[b]Fluor, B(k)Fluor, B[a]Pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, Benzo(g,h,i)pirileno, HPA total.
Parâmetros de desempenho da técnica	De acordo com a norma ASTM E1943-98 (ASTM, 2015b), minimamente, é necessária a adoção de uma linha de evidência primária para demonstrar a eficácia da atenuação natural monitorada (ANM) do vazamento controlado de diesel na zona saturada. A ASTM destaca que a adoção de linhas de evidência adicionais sempre deve ser ponderada em relação ao custo-benefício. Neste caso, foram adotadas algumas linhas de evidência análogas às Áreas 1 e 2 para demonstrar a eficiência da ANM: Linhas de evidência primária:  A principal linha de evidência da ocorrência da ANM está relacionada com os dados históricos de concentração na área de interesse. Neste estudo, foram demonstradas as reduções das concentrações de BTEX e etanol na água subterrânea e verificado o comportamento da geometria das plumas de contaminação, se estavam aumentando, diminuindo ou em estado estacionário. Linhas de evidência secundária:  Foi demonstrada por meio do monitoramento de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) a degradação natural do total de hidrocarbonetos de petróleo BTEX, por meio da quantificação das taxas de atenuação. Outras linhas de evidência:  Outras linhas de evidência podem auxiliar na demonstração da eficiência da ANM, incluindo informações complementares obtidas por meio de análises microbiológicas, modelagem matemática do transporte e transformação de contaminantes, quantificação do fluxo de massa de contaminantes ao longo do tempo e estimativas de capacidade assimilativa do aquífero para degradação dos contaminantes. Neste estudo de caso foi realizada a quantificação do fluxo de massa de contaminantes e a determinação da cinética de decaimento na pluma dissolvida. A avaliação do desempenho da técnica NSZD pode ser realizada com base em linhas de evidência semelhantes à da atenuação natural, com foco na fonte de contaminação:  1) Redução da concentração de contaminantes dissolvidos e/ou fluxo de massa na zona da fonte, a qual poderá promover a redução da extensão e/ou concentração das plumas dissolvidas a jusante;  2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL. 4) Avaliação do fluxo de calor gerado pelo processo de biodegradação por meio de instrumentação específica.
Resultados	Linha de evidência primária: Os principais parâmetros geoquímicos na água subterrânea e as concentrações de etanol, BTEX, trimetilbenzeno e HPAs foram analisados e os contaminantes dissolvidos no aquífero formaram uma pluma de contaminação acompanhando o sentido de deslocamento do fluxo da água. Foi observado que as plumas de contaminação do etanol, BTEX e HPA atingiram a mesma distância máxima de 14 m em relação à fonte de contaminação, considerando o limite de detecção das substâncias químicas de interesse (SQI). Foram encontradas altas concentrações de hidrocarbonetos monoaromáticos, incluindo BTEX e trimetilbenzeno (12,3 mg/L após 390 dias a uma distância de 2,25 m da fonte), porém o benzeno apresentou uma maior concentração (118,3 μg/L). Por outro lado, foram detectadas baixas concentrações de hidrocarbonetos policíclicos (20,96 μg/L). A maior concentração de etanol na região da fonte foi detectada após 90 dias da contaminação (9.604 mg/L), sendo que após 390 dias o etanol foi exaurido da fonte. O completo desaparecimento do etanol nesse período indica a degradação preferencial do etanol em relação aos demais contaminantes presentes (BTEX, trimetilbenzeno e HPA). A depleção natural na zona da fonte (NSZD) dos hidrocarbonetos e a influência do etanol foram avaliadas por meio da variação do fluxo de massa e da massa dissolvida nas fontes. A massa transferida de BTEX foi 1,44% da massa inicial no experimento de diesel com etanol, atingindo uma redução de 99% do fluxo de massa. Dessa forma, a redução do fluxo de massa demonstrou a intemperização dos BTEX ao longo do tempo. O fluxo de massa dos HPA mostrou a persistência do processo de dissolução após 5,8 anos de monitoramento, devido à baixa solubilidade e menor taxa de biodegradação em relação aos BTEX. O máximo fluxo de massa dos HPA ocorreu quando o fluxo de massa dos BTEX foi reduzido em mais de 95% no experimento do diesel com etanol. A figura de fluxo de massa dos hidrocarbonetos (BTEX e HPA), etanol e do traçador de brometo na fonte evidencia, a rápida degradação dos BTEX em relação aos HPA, o qual possivelmente retardou a degradação dos HPA, resultando no aumento do fluxo de massa durante a presença dos compostos monoaromáticos. A oscilação do fluxo de massa dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos ao longo do tempo de monitoramento indicou seu processo de dissolução na região da fonte. O fluxo de massa do etanol (> 16.000 mg/dia) foi bastante superior em relação aos fluxos dos compostos BTEX (<52 mg/dia) e HPA (<20 mg/dia). Isto se justifica pela rápida transferência de massa do etanol para a água subterrânea em relação aos hidrocarbonetos, em função da sua elevada solubilidade. A máxima massa dissolvida dos BTEX ocorreu aos 3 meses na área com diesel puro (Área 2) e aos 17 meses na área com diesel e etanol. Após 65 meses (5,4 anos) de monitoramentos foi verificada uma redução da massa máxima dissolvida correspondente a 99% na área da fonte de diesel puro e 93% na área de diesel com etanol. A redução da massa dissolvida nos dois experimentos, mostrou a intemperização das fontes de óleo diesel na presença e ausência de etanol, comprovando os resultados obtidos pelo método do fluxo de massa. No entanto, o etanol aumentou o tempo de permanência dos BTEX na fonte contendo diesel e etanol. A massa máxima de HPA dissolvida na área da fonte foi detectada aos 47 meses nos experimentos de diesel puro (Área 2) e diesel com etanol (Área 3). O maior tempo de residência dos HPA na área da fonte, em relação aos BTEX ocorreu em função da baixa solubilidade dos HPA e preferencial degradação dos compostos BTEX e etanol. Após 5,4 anos de monitoramentos, foi verificada uma redução de 48% da massa máxima dissolvida de HPA no experimento de diesel puro, enquanto na área de diesel com etanol a redução foi de 79%. A diferença no percentual de redução da massa nos experimentos é um indicativo da influência positiva da biomassa gerada pela degradação do etanol para a intemperização dos HPA. Possivelmente, após o esgotamento do etanol a biomassa remanescente atuou na biodegradação dos HPA, provocando uma redução de massa dissolvida na área do diesel com etanol significativamente superior do que na área do diesel puro. A avaliação do efeito cossolvência foi realizada por meio da comparação das concentrações máximas monitoradas com a solubilidade efetiva dos hidrocarbonetos. Nesta análise, não foi observado o efeito cossolvência para os hidrocarbonetos nas condições de campo estudadas, visto que as concentrações de etanol na água subterrânea não foram suficientes para provocar o aumento da solubilidade efetiva dos hidrocarbonetos devido à sua rápida transferência para a água subterrânea e degradação do meio.  Um ponto importante é que, em vazamentos de diesel, era dada maior relevância aos HPA, devido à composição do produto. No entanto, as concentrações de BTEX evidenciam que também é necessária a realização de análises de hidrocarbonetos monoaromáticos em procedimentos de investigação ambiental e monitoramentos. Os monitoramentos evidenciaram que a partir de 2006 (2114 dias) não foi mais detectada contaminação na água subterrânea, provavelmente esse tempo foi menor que na Área 2 devido à presença de etanol na mistura com diesel.  Linha de evidência secundária: A biodegradação do etanol consumiu rapidamente o oxigênio disponível e o processo começou a ocorrer via redução de nitrato, na qual o nitrato foi utilizado após 180 dias e tendo confirmação de seu uso com a presença de nitrito após 390 dias. A biodegradação via redução de ferro (III) é a etapa posterior à desnitrificação, na qual o ferro (III) é utilizado como receptor de elétrons e o ferro (II) é o subproduto da reação. Após 180 dias, a maior concentração de ferro (II) (793 mg/L) foi detectada próxima à fonte de contaminação. Ao longo dos monitoramentos, a concentração de ferro (II) diminui significativamente nos poços mais próximos à fonte de contaminação, e concentrações de ferro (II) foram detectadas nos poços mais distantes. As altas concentrações de ferro (II) próximo da fonte podem ter diminuído devido ao transporte de íons para as áreas de menores concentrações. O aumento da concentração de ferro (II) na área da pluma onde as concentrações dos contaminantes também foram altas, sendo um forte indicativo de que a biodegradação dos contaminantes estava ocorrendo via redução de ferro (III), principalmente a biodegradação do etanol. Após o processo de redução do ferro (III), as bactérias redutoras de sulfato são as próximas responsáveis pela biodegradação dos hidrocarbonetos. As maiores concentrações medidas de sulfato (4 mg/L) ocorreram nos primeiros períodos de amostragem, principalmente na primeira coleta, 90 dias da contaminação. Entretanto, como o sulfato foi detectado somente nos poços próximos à fonte de contaminação e em baixas concentrações, ele foi rapidamente consumido. Assim, a sulfato-redução não contribuiu significativamente para a degradação dos hidrocarbonetos de petróleo e do etanol. Os principais indicativos de que o processo via metanogênese ocorreu na área contaminada foi a presença de metano e acetato, subproduto intermediário da reação. As maiores concentrações de metano foram observadas 540 dias após a contaminação (26,8 e 69,3 mg/L nos poços PM3 e PM4, respectivamente) e acetato após 180 dias (1.330,26 mg/L) nos poços próximos à fonte, consequentemente, reduzindo os valores de pH e alcalinidade.
Observações	As técnicas ANM e NSZD somente poderão ser aplicadas com base em um projeto de remediação específico para cada área contaminada, a partir de um modelo conceitual fundamentado em investigações ambientais e avaliação de riscos, conforme estabelece a Resolução CONAMA nº 420 de 2009.
Fase / Técnica	Fase 2: Soil flushing com emprego de surfatante combinado com Oxidação química via ozone sparging
Objetivo	Promover a remediação da massa de contaminantes em fase residual na zona da fonte visando acelerar o processo de encerramento do caso.
Justificativa para escolha da técnica	Esta técnica foi selecionada por não haver mais fase livre, pela presença de HPAs de cadeia longa e lenta taxa de biodegradação identificados nesta área.
Período de aplicação	1.567 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Inicialmente foi feito um ajuste no pH da área (1º semestre de 2020), na sequência foi feita adição de surfatante, iniciada e finalizada no 1º semestre de 2020 (março). A injeção de O3 foi realizada no 1º semestre de 2021 (janeiro até fevereiro – 1 mês de injeção). Monitoramentos: 01/01/2019; 25/11/2019; 27/05/2020; 11/01/2021; 16/06/2021; 01/12/2021; 20/06/2022; 30/09/2022; 31/01/2023.
Insumos	O surfatante escolhido foi o ALKOMOL L 405 (Empresa Finkler), sendo composto por álcool laurílico etoxilado 4EO e propoxilado 5PO, considerado um surfatante não iônico. O gás ozônio foi produzido e aplicado in situ no 1º semestre de 2021 (janeiro até fevereiro – 1 mês de injeção).
Parâmetros de monitoramento	pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, B[b]Fluor, B(k)Fluor, B[a]Pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, B(g,h,i)pirileno, HPA total.
Parâmetros de desempenho da técnica	A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; e 4) Análise estatística do decaimento das concentrações dos contaminantes pelos métodos de Mann-Kendall e Sen (MKS) para confirmar a eficácia das técnicas utilizadas nesta área experimental, a partir dos dados parciais de monitoramentos após as maiores concentrações de BTEX e HPA serem detectadas.
Resultados	Como não foi detectada presença de BTEX a partir dos monitoramentos realizados em 2007, 2009, 2010 e 2011, não existe histórico de análise de TPH para a área (apenas um monitoramento feito em 2019). Por conta disso e considerando que os resultados da campanha de monitoramento realizados em 2019 indicaram valores abaixo dos VI, não foram realizadas análises de TPH para a área em 2020 e 2021. De maneira geral, foi possível observar que apenas alguns compostos dentro da faixa de HPA (metilnaftaleno, B(a) antraceno, criseno, B(b)fluoranteno, B(a)pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, Dizenzo(a,h) antraceno) ainda apresentaram valores acima dos VI no para alguns poços e profundidades após o início da Fase 2 até o 1º semestre de 2021. Os demais compostos analisados apresentaram teores abaixo dos respectivos VI. Os monitoramentos evidenciaram que a partir de 2021 (7654 dias) não foi mais detectada contaminação na água subterrânea com HPA. Já para solo, nenhum valor acima dos VI foi identificado para os pontos amostrados. Após a adição de surfatante e ozonização realizada, o novo poço de monitoramento (NPM) apresentou valores de HPA abaixo dos limites de detecção nas coletas realizadas em dezembro de 2021 (Eurofins), no 1º e 2º semestre de 2022 e 1º semestre de 2023 (Acquaplant). Conforme indicaram os resultados e considerando as intervenções feitas na área (surfatante e ozone sparging), foi possível verificar que a eficiência na redução dos níveis de contaminantes ou a decomposição dos hidrocarbonetos de petróleo identificados na área ocorreu de forma satisfatória. Com a utilização da abordagem da análise de tendência de Mann-Kendall e Sen, foi possível confirmar o decaimento das concentrações de BTEX com nível de confiança de 99,9%. Sabendo que os HPA são mais persistentes na água subterrânea quando comparados aos BTEX, a análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de HPA foi avaliada na Área 3. Foi possível verificar uma brusca queda de HPA após 2004, porém essa tendência não se manteve após 2005. Dessa forma, foi necessário realizar uma intervenção como o processo de soil flushing em março de 2020 e ainda assim alguns compostos de HPA apresentaram valores acima dos VI. Neste caso, a intervenção com ozonização foi realizada em janeiro de 2021 e foi possível identificar uma tendência de decaimento das concentrações de HPA nesta área, com nível de confiança de 99,2%. Dessa forma, a Área 3 se tornou apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso, pois a análise estatística dos BTEX e HPA apresentou nível de confiança maior que 99%.
Descomissionamento da área recuperada	A partir de 01/08/2005 (após 1.688 dias da liberação do combustível), os valores de BTEX se apresentaram menores que os valores de investigação (VI), porém para os HPA ocorreu após 7.654 dias (a partir de 01/12/2021). A Área 3 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso a partir de 31/01/2023 (após 8.080 dias da liberação do combustível), na qual 10 monitoramentos apresentaram valores de BTEX menores que os VI e 4 monitoramentos apresentarem valores de HPA menores que os VI. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA) e está de acordo com as orientações apresentadas.
Figuras	Fluxo de massa dos hidrocarbonetos (BTEX e HPA), etanol e do traçador de brometo na fonte de diesel com etanol. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 3 (DE). A linha tracejada em preto indica o momento que foi iniciada a intervenção por soil flushing e em vermelho por ozonização. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de HPA total da Área 3 (DE). A linha tracejada em preto indica o momento que foi iniciada a intervenção por soil flushing e em vermelho por ozonização.
Referências	KAIPPER (2003), KULKAMP (2003).