Estudos de Caso

Área 5 – Diesel com biodiesel 20% (B20)  

Em junho de 2008, foi iniciado um estudo de atenuação natural monitorada de biodiesel de soja B20, que consiste em uma mistura de 80% diesel e 20% biodiesel. O objetivo era avaliar as alterações biogeoquímicas durante a degradação de diferentes volumes de biodiesel na água subterrânea e como esses volumes influenciam a degradação dos principais compostos aromáticos nas misturas de diesel e biodiesel. Foram liberados 100 litros da mistura B20 diretamente na água subterrânea. 

Fase 1 (Junho 2008 – Outubro 2018):

• Objetivo: Avaliar as alterações biogeoquímicas que ocorrem com a degradação de diferentes volumes de biodiesel na água subterrânea e como estes volumes podem influenciar a degradação dos principais compostos aromáticos em misturas de diesel e biodiesel.
• Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação e observação das mudanças biogeoquímicas ocorridas naturalmente no solo e na água.

Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a eficácia da bioestimulação aeróbia na Área 5 (B20) e finalizar a remediação das áreas experimentais.
• Técnica: Instalação e operação de um biorreator do tipo airlift de circulação interna (ACI) para estimular e modular a microbiota degradadora de hidrocarbonetos, aplicação de bioestimulantes e nutrientes, e monitoramento contínuo do processo de biodegradação.

ÁREA 5 – Diesel com 20% biodiesel (B20)
Data da liberação do produto	12/06/2008
Volume	100 L
Meio afetado	Zona saturada
Profundidade média do lençol freático	1,5 m
Parâmetros hidrogeológicos	Condutividade hidráulica: 3,32.10-4 cm/s; Porosidade efetiva: 18 – 20%; Velocidade da água subterrânea: 6,5 m/ano; Sentido de fluxo predominante: N → S.
Características do aquífero antes da contaminação	Temperatura: da água subterrânea 21 – 26 °C; pH entre 4,0 – 5,0; Potencial oxidação-redução: +231 – +487 mV; Oxigênio dissolvido: 0,10 – 4,08 mg/L; Alcalinidade: 0,55 – 1,65 mg CaCO3/L; Acidez: 13,0 – 45,0 mg CaCO3/L; Acetato: 0,04 – 31,07 mg/L; Cloreto: 0,59 – 88,65 mg/L; Nitrito: 0,21 mg/L; Brometo: 0,70 mg/L; Nitrato: 0,02 – 136,89 mg/L; Fosfato: 0,03 – 0,95 mg/L; Sulfato: 1,43 – 44,94 mg/L; Ferro (II): 0,02 – > 10,00 mg/L; Sulfeto: 1,0 – 42,0 mg/L; Metano: 0,01 – 0,09 mg/L.
Padrões legais aplicáveis	Considerando que o uso do solo da área de interesse é agrícola, as metas de remediação foram definidas com base nos critérios de qualidade para solos agrícolas e das águas subterrâneas do Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. Alternativamente, poderiam ter sido adotadas concentrações máximas aceitáveis (CMA) obtidas em uma avaliação de risco à saúde humana.
Fase / Técnica	Fase 1: Atenuação natural monitorada da pluma dissolvida e NSZD
Objetivo	Avaliar as principais alterações biogeoquímicas provocadas pela liberação de biodiesel de soja e a influência de sua presença na biodegradação dos compostos aromáticos do diesel. Analisar a influência do acúmulo de subprodutos na biodegradação dos compostos aromáticos do diesel fóssil e investigar se estes compostos podem ter sua degradação inibida termodinamicamente pelo acúmulo dos produtos da degradação do biodiesel.
Justificativa para escolha da técnica	O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida é justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, visto que não há receptores expostos afastados da fonte.
Período de aplicação	2.713 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não há intervenção nessa fase. Monitoramentos: 21/07/2008; 15/06/2009; 01/02/2010;	28/06/2010; 01/11/2010; 12/04/2011; 03/10/2011;	23/10/2012; 01/09/2013; 04/08/2014; 16/11/2015.
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, BTEX total, ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, B[b]Fluor, B(k)Fluor, B[a]Pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, b(g,h,i)pirileno, HPA total, palmítico, esteárico, oleico, linoleico, linolênico, araquidônico, beénico, éster total, ácido acético, ácido fórmico, ácido propiônico, ácido isobutírico, ácido isovalérico, ácido n-valérico, ácido isocapróico, ácido n-capróico, ácido heptanóico, bactérias totais, nitrito-redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, TPH, Archaea.
Parâmetros de desempenho da técnica	De acordo com a norma ASTM E1943-98 (ASTM, 2015b), minimamente, é necessária a adoção de uma linha de evidência primária para demonstrar a eficácia da atenuação natural monitorada (ANM) do vazamento controlado de diesel e biodiesel na zona saturada. A ASTM destaca que a adoção de linhas de evidência adicionais sempre deve ser ponderada em relação ao custo-benefício. Neste caso, foram adotadas algumas linhas de evidência para demonstrar a eficiência da ANM: Linhas de evidência primárias:  A principal linha de evidência da ocorrência da ANM está relacionada com os dados históricos de concentração na área de interesse. Neste estudo, foram demonstradas as reduções das concentrações de BTEX na água subterrânea e verificado o comportamento da geometria das plumas de contaminação, se estavam aumentando, diminuindo ou em estado estacionário. Linhas de evidência secundárias:  Foi demonstrada por meio do monitoramento de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) a degradação natural do total de hidrocarbonetos de petróleo BTEX, por meio da quantificação das taxas de atenuação.  Outras linhas de evidência:  Outras linhas de evidência podem auxiliar na demonstração da eficiência da ANM, incluindo informações complementares obtidas por meio de análises microbiológicas, modelagem matemática do transporte e transformação de contaminantes, quantificação do fluxo de massa de contaminantes ao longo do tempo e estimativas de capacidade assimilativa do aquífero para degradação dos contaminantes. Neste estudo de caso foi realizada a quantificação do fluxo de massa de contaminantes e a determinação da cinética de decaimento na pluma dissolvida. A avaliação do desempenho da técnica NSZD pode ser realizada com base em linhas de evidência semelhantes à atenuação natural, com foco na fonte de contaminação, como a: 1) Redução da concentração de contaminantes dissolvidos e/ou fluxo de massa na zona da fonte, a qual poderá promover a redução da extensão e/ou concentração das plumas dissolvidas a jusante;  2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL. 4) Avaliação do fluxo de calor gerado pelo processo de biodegradação por meio de instrumentação específica.
Resultados	Linhas de evidência primárias: Desde o início do experimento, em 2008, foram realizadas coletas de água subterrânea para análise de BTEX em diversas profundidades e poços na zona da fonte e a jusante da fonte de contaminação da Área 5 (B20). Foi possível verificar que a maior concentração de BTEX total foi de 17.362,97 µg/L após 882 dias.  Linhas de evidência secundárias: O lançamento de 100 L de B20 resultou nas condições anaeróbias, indicadas pelas baixas concentrações de oxigênio dissolvido (OD abaixo de 0,5 mg/L), uma redução nos valores de potencial redox e a produção de metano, na qual é consistente com a alta demanda bioquímica de oxigênio (DBO) do biodiesel. Durante os dois primeiros anos de monitoramento desse experimento, foram observadas baixas concentrações de acetato (máxima de 9 mg/L) e altas concentrações de metano (máxima de 28 mg/L), após a liberação de 20L de biodiesel. As altas concentrações de metano e as baixas concentrações de acetato detectadas na água subterrânea deste experimento (evidências de biodegradação) sugeriram que o biodiesel de soja foi preferencialmente degradado pelos microrganismos nativos. Outras linhas de evidência: Embora o biodiesel de soja influencie negativamente a degradação dos compostos aromáticos, a manutenção de concentrações não limitantes de acetato no meio permitiu a continuidade do processo de biodegradação dos compostos orgânicos. Além de proporcionar o esgotamento da fonte preferencial de carbono, estimulou o desenvolvimento da biomassa nativa, pois o número de cópias de genes de bactérias totais e de Archaea chegou a 108 por grama de sólidos suspensos totais, podendo favorecer a degradação dos compostos aromáticos. Os resultados obtidos sugeriram que o biodiesel de soja dificultou a biodegradação dos hidrocarbonetos aromáticos. Isso teria ocorrido tanto pelo esgotamento acelerado dos receptores de elétrons disponíveis no meio quanto pela degradação preferencial desta fonte de carbono pelos microrganismos nativos. Dessa forma, os processos redutores de biodegradação devem ser estimulados e as concentrações de subprodutos metabólicos, principalmente acetato e hidrogênio devem ser monitorados, pois são os principais limitadores termodinâmicos dos processos sintróficos de biodegradação dos compostos orgânicos.
Observações	Quanto maior o volume de biodiesel no meio, maior o tempo necessário para que essa fonte se esgote e os compostos aromáticos permanecerão no meio ambiente por mais tempo.O acúmulo de subprodutos como o acetato no meio, gerado pelo maior volume de biodiesel, pode limitar termodinamicamente o processo de biodegradação dos compostos aromáticos.
Fase / Técnica	Fase 2: Bioestimulação aeróbia via Biosparging (biorreatores do tipo airlift)
Objetivo	Demonstrar o decaimento da massa da fonte para o encerramento do caso, em encadeamento com a Fase 1, pois os contaminantes ainda se apresentaram em concentrações acima dos limites legais aplicáveis da Resolução CONAMA nº 420 de 2009.
Justificativa para escolha da técnica	A escolha da técnica ocorreu devido à elevada massa presente na fonte na fase livre, necessitando assim de uma maior cinética de degradação. Houve a adição de carbono para acelerar o início da bioestimulação.
Período de aplicação	1.567 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	A bioestimulação ocorreu em maio/2020 e foi necessária uma nova aplicação de bioestímulo devido ao odor ainda presente na área em março/2022. Monitoramentos: 11/02/2019; 25/05/2020; 27/04/2021; 02/12/2021; 20/06/2022; 30/09/2022; 31/01/2023.
Insumos	A operação do reator iniciou com uma fase preparatória, feita pela adição de ureia (ajuste do pH e fonte de N) e de nutrientes. Na sequência, foram adicionados meios de cultura e bioestimulantes que completaram o conjunto de elementos atrelados à primeira etapa de intervenção à área experimental. No reator foram adicionados 10 L de uma solução de melado (200 g), niacina (10 mg), óleo de soja (200 ml), proteína de soja (50 g), detergente (40 mL), fosfato diamônico (25 g) e pH ajustado em 6,5. E no poço foram adicionados 20 L de uma solução de melado (1000 g), proteína de soja (100 g), extrato de levedura (20 g), óleo de soja (400 mL), fosfato diamônico (100 g) e pH ajustado em 6,5.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, BTEX total, ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, naftaleno, metilnaftaleno, dimetilnaftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno, pireno, criseno, B[b]Fluor, B(k)Fluor, B[a]Pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, b(g,h,i)pirileno, HPA total.
Parâmetros de desempenho da técnica	A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; e 4) Análise estatística do decaimento das concentrações dos contaminantes pelos métodos de Mann-Kendall e Sen (MKS) para confirmar a eficácia das técnicas utilizadas nesta área experimental, a partir dos dados parciais de monitoramentos após as maiores concentrações de BTEX e HPA serem detectadas.
Resultados	Os monitoramentos evidenciaram que a partir de 2021 (4921 dias) não foi mais detectada contaminação na água subterrânea. Estes resultados sugeriram que a biodegradação dos hidrocarbonetos aromáticos foi dificultada pela presença do biodiesel de soja. Os monitoramentos de água subterrânea nas campanhas de 2020 e 2021 indicaram valores de benzeno ligeiramente acima do VI nos poços próximos à fonte (PMF e PM9) a 2 e 6 m de profundidade. Importante mencionar também que, além de apresentar valores muito baixos, há uma nítida tendência de diminuição dos níveis do contaminante, tendência esta observada ao longo das campanhas de monitoramento. Contudo, a fim de realizar o descomissionamento das áreas experimentais, foram realizadas coletas de laboratórios externos, na qual confirmaram essa tendência demonstrando que os valores de BTEX estavam abaixo de 1,00 µg/L nos monitoramentos realizados em 2021 (2º semestre) e 2022 (1º semestre), demonstrando a eficácia da ANM e da bioestimulação aeróbia (biosparging). Desta forma, o dimensionamento e operação do reator instalado e implementado cumpriu as metas pretendidas, podendo ser utilizados com eficácia em áreas similares.  As concentrações dos contaminantes também foram determinadas no solo, a partir de amostras obtidas a 1,5 metros de profundidade a 15 cm do poço fonte (PMF). Neste caso, foram obtidos valores de benzeno e xileno acima dos VIs no ponto de coleta da campanha 2021 (amostra composta coletadas em 4 pontos a 25 cm na região da fonte). Apesar de ainda identificarmos valores acima dos VIs para estes dois compostos em solo, estes são considerados baixos comparativamente a outras situações de contaminação ambiental e indicam uma tendência de queda. O maior valor da concentração de HPA total da água subterrânea foi de 886,63 µg/L após 4365 dias. De maneira geral, foi possível observar que apenas alguns compostos dentro da faixa de HPA (metilnaftaleno, B(a)antraceno, criseno, B(b)fluoranteno, B(a)pireno, Indeno(1,2,3-cd) pireno, Dizenzo(a,h) antraceno) apresentaram valores acima dos VIs para alguns poços e profundidades até o 1º semestre de 2021. Apesar de serem identificados valores acima dos VIs para frações de HPA nas campanhas de 2020 e 2021, estes são considerados baixos comparativamente a outras situações de contaminação ambiental. Os demais compostos analisados apresentaram valores abaixo dos respectivos VI. Apesar destes valores serem considerados relativamente baixos para em relação aos padrões legais aplicáveis, os resultados obtidos indicaram a necessidade de intervenção para remediação continuada da fonte, focando, neste caso, especificamente na degradação de compostos das frações de HPA que ainda estavam acima dos VI na região da fonte de contaminação. Considerando o histórico da área e as informações referentes às variáveis norteadoras para a definição do processo de remediação (bioestímulo com biosparging), foi retomada a bioestimulação com a adição de nutrientes de forma customizada para a área, a exemplo do procedimento executado quando o reator foi colocado em operação na fase inicial de remediação. Os monitoramentos evidenciaram que a partir de 2021 (4920 dias) não foi mais detectada contaminação na água subterrânea com HPA. Os laboratórios externos verificaram que os valores de HPA estavam abaixo de 0,17 e 0,005 µg/L nos monitoramentos realizados em 2021 (2º semestre) e 2022 (1º semestre), respectivamente. As concentrações dos contaminantes também foram determinadas no solo, a partir de amostras coletadas a 1,0 m de profundidade, a 15 cm do poço fonte (PM3) pelo laboratório da UFSC/REMA. Nenhum valor acima dos VIs foi identificado para o(s) ponto(s) amostrado(s). As inferências estatísticas comprovaram a tendência de decaimento de BTEX na água subterrânea na Área 5 e, assim, auxiliaram na confirmação da eficácia das estratégias utilizadas, como o processo de ANM e bioestimulação aeróbia (biosparging) para esses contaminantes. Foi possível identificar uma tendência clara de decaimento das concentrações dos contaminantes de BTEX com nível de confiança de 99,6%. Apesar dos valores de HPA apresentados nessa área serem considerados relativamente baixos, em relação aos padrões legais aplicáveis, os resultados analíticos indicaram a necessidade de intervenção com bioestimulação aeróbia (biosparging) em maio de 2020, focando na degradação de compostos das frações de HPA na região da fonte de contaminação. Como a análise de tendência de Mann-Kendall e Sen foi avaliada após atingir a máxima concentração dos contaminantes, foi verificada uma tendência de queda e esta área apresentou 4 pontos de monitoramento de HPA abaixo dos VI até o 1º semestre de 2023. Dessa forma, foi possível identificar uma tendência de decaimento das concentrações dos contaminantes de HPA com nível de confiança de 97,3%.
Descomissionamento da área recuperada	A partir de 02/12/2021 (após 4.921 dias da liberação do combustível), os valores de BTEX e HPA se apresentaram menores que os valores de investigação (VI). A Área 5 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso a partir de 31/01/2023 (após 5.346 dias da liberação do combustível), na qual 4 monitoramentos apresentaram valores de BTEX e HPA menores que os VI. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA).
Figuras	Maiores concentrações de BTEX monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 5 (B20), no período de junho/2008 a junho/2022. Maiores concentrações de HPA monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 5 (B20), no período de junho/2008 a janeiro/2023. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 5 (B20). Nota: As linhas tracejadas em verde indicam a intervenção por bioestimulação aeróbia (biosparging). A área sombreada em verde representa os dados de monitoramento abaixo dos valores de investigação. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de HPA total da Área 5 (B20). Nota: As linhas tracejadas em verde indicam a intervenção por bioestimulação aeróbia (biosparging). A área sombreada em verde representa os dados de monitoramento abaixo dos valores de investigação.
Referências	CHIARANDA et al. (2009), (CHIARANDA, 2011) , SOUZA et al. (2009).