Área 7 – Gasolina com 10% etanol (E10)
Em maio de 2009, foi iniciado o estudo de biorremediação com adição de sulfato em uma área com gasolina contendo 10% de etanol (E10). Este experimento foi concebido para avaliar o cenário de contaminação com E10, uma mistura muito utilizada nos Estados Unidos e em alguns países da Europa, e com grande chance de ser utilizada no Brasil na época. Foram liberados 100 litros de gasolina E10 na área experimental de 30 m de comprimento por 18 m de largura, com 66 poços multinível, com profundidade de 2 a 6 m.
Fase 1 (Maio 2009 – Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a biorremediação ativa com sulfato dos contaminantes presentes em água e solo na área da fonte.
- Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação e adição de sulfato para estimular a biodegradação dos contaminantes.
Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):
- Objetivo: Demonstrar a eficácia da intervenção com a barreira de biocarvão e a bioestimulação anaeróbia na Área 7 (E10).
- Técnica: Instalação da barreira de biocarvão em novembro de 2019 e bioestimulação anaeróbia em outubro de 2020, seguida de uma nova aplicação de bioestímulo em maio de 2022 com a adição de nutrientes devido ao odor ainda presente na área.
| ÁREA 7 – Gasolina com 10% etanol (E10) | |||
| Data da liberação do produto | 26/05/2009 | ||
| Volume | 100L | ||
| Meio afetado | Zona saturada | ||
| Profundidade média do lençol freático | 1,25 m | ||
| Parâmetros hidrogeológicos | Condutividade hidráulica: 4,25.10-4 cm/s; Gradiente hidráulico: 0,006 m/m; Velocidade da água subterrânea: 5,2 a 6,2 m/ano; Sentido de fluxo predominante: O → L. | ||
| Características do aquífero antes da contaminação | Temperatura: 23,96 °C; pH: 4,13; Potencial oxidação-redução: +379,57 mV; Oxigênio dissolvido: 2,13 mg/L; Condutividade específica: 0,046 mS/cm; Sulfato: 3,68 mg/L; Sulfeto: 12,57 mg/L; Nitrato: 2,01 mg/L; Cloreto: 5,74 mg/L; Ferro ferroso: 0,06 mg/L; Fosfato: 0,09 mg/L; Acetato: 0,19 mg/L; Brometo: 0,06 mg/L. | ||
| Padrões legais aplicáveis | Considerando que o uso do solo da área de interesse é agrícola, as metas de remediação foram definidas com base nos critérios de qualidade para solos agrícolas e das águas subterrâneas do Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. Alternativamente, poderiam ter sido adotadas concentrações máximas aceitáveis (CMA) obtidas em uma avaliação de risco à saúde humana. | ||
| Fase / Técnica | Fase 1: Biorremediação: Bioestimulação com sulfato | ||
| Objetivo | Avaliar a degradação dos compostos BTEX após o lançamento de uma mistura de etanol (10%) e gasolina (90%) na presença de sulfato em diferentes níveis de profundidade. Avaliar a influência do etanol e do sulfato na biodegradação de compostos aromáticos em águas subterrâneas contaminadas com misturas de gasolina e etanol. Identificar as populações de microrganismos responsáveis pela degradação anaeróbia in situ dos contaminantes do combustível E10 mediante a utilização da técnica de RT-PCR (Reação em Cadeia da enzima Polimerase em Tempo Real). | ||
| Justificativa para escolha da técnica | Esta técnica foi utilizada para avaliar, de maneira mais fielmente possível, as características de aquíferos naturalmente sulfatados. Foram utilizados como base os dados de aquíferos norte-americanos, os quais possuem uma concentração média de sulfato (SO4-2) de 100 mg/L e pH em torno de 6. | ||
| Período de aplicação | 2.095 dias. | ||
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Intervenção: Foram realizadas injeções de sulfato semanalmente nos primeiros 4 anos de experimento. Monitoramentos: 03/08/2009; 08/09/2009; | 03/08/2010; 16/02/2011; 26/09/2011; 24/05/2012; | 25/04/2013; 20/03/2014; 19/02/2015. |
| Insumos | Foram liberados semanalmente 1750 g de sulfato de sódio (Na2SO4) e 500 g NaOH. | ||
| Parâmetros de monitoramento | Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, BTEX total, ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido (OD), TPH, bactérias totais, nitrito redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, metanogênicas, Archaea. | ||
| Parâmetros de desempenho da técnica | As métricas de desempenho foram demonstradas pelas reduções observadas na geometria da pluma e nas concentrações de BTEX e etanol na fase dissolvida. Além dos indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) que indicaram variações nas taxas de degradação. Algumas métricas opcionais podem incluir informações microbiológicas e análises adicionais das linhas de evidência primárias e secundárias, por meio de modelagem matemática do transporte de solutos ou estimativas de capacidade assimilativa. O software SCBR foi utilizado para avaliação do fluxo e previsão do comportamento das plumas. | ||
| Resultados | Comportamento da pluma de fase dissolvida: Para a apresentação dos resultados de distribuição dos contaminantes, foram considerados apenas os poços que representam a direção da linha central da pluma de compostos dissolvidos, de acordo com a direção principal do fluxo da água subterrânea. Sendo assim, foi observado que as plumas dos contaminantes de etanol e BTEX espalharam-se pela área alcançando um comprimento máximo de aproximadamente 6,5 m. As maiores concentrações de etanol (3.508 mg/L) e BTEX totais (86 mg/L) foram observadas na região da fonte após 1 ano da liberação do combustível. Após 3 anos de experimento, os valores de etanol estavam próximos de zero e de BTEX decaiu para 32 mg/L. Comparando com o comportamento do brometo, a diminuição da concentração de etanol e dos BTEX foram ocasionados não apenas pelos processos de transporte, mas também pelos processos de biodegradação. As porções diluídas e extremas da pluma apresentaram altas concentrações de oxigênio dissolvido, onde as condições aeróbias podem ter sido restabelecidas.Considerando a redução da concentração de etanol, foi observado que seu decaimento iniciou aproximadamente 140 dias após a liberação do E10. É possível também observar que, na quarta coleta, houve um predomínio de valores de concentração mais baixos de BTEX totais, o que pode se dar por decorrência da alta precipitação no mês prévio da coleta. Além disso, as taxas de atenuação do benzeno, tolueno e BTEX totais foram superiores em condições de menor proporção de etanol na mistura (E10) em presença de sulfato quando comparadas com o experimento sem adição de sulfato e sob ANM (Área 1 – E24). Parâmetros geoquímicos: Conforme as plumas de contaminação foram se espalhando, as concentrações de OD diminuíram ao longo da linha principal da área, sendo possível observar uma tendência ao estabelecimento progressivo de condições anaeróbias. O esgotamento do oxigênio pode ser percebido por sua diminuição (de 2,31 mg/L para 0,5 mg/L), bem como pelo uso dos outros receptores de elétrons, sendo realizada em condições anaeróbias, que foram observadas no meio a partir de 1 ano após a liberação controlada de E10.O ânion nitrato mostrou um decaimento após a terceira coleta (1 ano) no período em que as concentrações dos contaminantes começaram a diminuir. O decaimento deste receptor de elétrons estaria constatando seu uso por parte dos microrganismos presentes no meio. A biodegradação via redução de ferro (III) é o processo seguinte à nitrato-redução, desde o ponto de vista termodinâmico. Quando o ferro na forma de íon férrico é utilizado como receptor de elétrons gera ferro na forma de íon ferroso como subproduto. Este subproduto registrou-se em concentrações de até 10 mg/L, sendo as maiores concentrações encontradas aos 1,7 anos após a liberação do E10. Para o caso do sulfato, registraram-se concentrações baixas e constantes durante todo o tempo de experimento. Depois de um ano de monitoramento, as concentrações se mantiveram abaixo de 1,0 mg/L, indicando a utilização deste receptor de elétrons na degradação dos contaminantes, já que este foi injetado semanalmente em quantias elevadas. Outros parâmetros de desempenho: Considerando as condições anaeróbias da região, foi observada a presença de subprodutos metabólicos, como o nitrito, ferro (II) e sulfeto, além de bactérias nitrito-redutoras (nirS), bactérias do gênero Geobacter e bactérias da classe Deltaproteobactérias na água subterrânea. Estes subprodutos indicam a ocorrência da degradação anaeróbia do combustível E10 por processos de nitrato, ferro (III) e sulfato-redução, concomitantemente, mediante a utilização dos receptores de elétrons correspondentes. A presença de sulfeto e de bactérias sulfato-redutoras evidenciou a contribuição do sulfato contribuição do sulfato na biodegradação de etanol e de BTEX na área E10. Por outro lado, a ausência de metano e de Archaea metanogênicas demonstram que o processo metanogênico não atuou na degradação do etanol e dos compostos BTEX nessa área. Isto indica que os receptores de elétrons que naturalmente encontram-se na área, como nitrato, ferro (III) e sulfato, que foi injetado semanalmente por mais de 3 anos, estariam suprindo os requerimentos metabólicos da degradação do combustível E10, impedindo o estabelecimento de condições metanogênicas.Mesmo que haja um receptor de elétrons disponível em grandes quantidades, no caso da BAS o sulfato, este não é utilizado preferencialmente dado o processo termodinâmico, que respeita uma ordem sequencial na utilização dos receptores (O2 > NO3– > Fe3+ > SO42- > CO2). Neste experimento não bastou a existência de um receptor de elétrons disponível em grande quantidade para acelerar o processo de biodegradação. Assim, sua utilização só ocorrerá de modo significativo quando os processos aeróbios e anaeróbios mais favoráveis (O2, NO3– e Fe (III)) não forem mais predominantes.As taxas de degradação calculadas para benzeno, tolueno e BTEX totais dessa área apresentam valores superiores aos registrados para ANM (Área 1 – E24). Os valores da constante de atenuação, calculados com base nos dados do PM8 (n=5), permitem confirmar que no experimento da Área 1 a degradação dos compostos BTEX começou depois e foi mais demorada que no experimento de E10. Isto indicou que quanto mais tempo ocorre a degradação do etanol, os valores da taxa de degradação dos compostos aromáticos diminuem. Pode-se afirmar, considerando os valores da constante de atenuação, que os compostos BTEX na área contaminada com uma mistura com 10% de etanol (v/v) e com adição de sulfato, foram atenuados mais rapidamente que no experimento com uma mistura com 24% de etanol (v/v). Estes resultados são coerentes com as considerações termodinâmicas que colocam o processo de sulfato-redução como mais favorável que a metanogênese. Parâmetros cinéticos: Área 1 (E24) Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do benzeno = 0,72 ± 0,34 /ano (Período: 1,9 a 7,6 anos); Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do tolueno = 0,30 ± 0,11 /ano (Período: 1,9 a 6,6 anos); Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do BTEX totais = 0,41 ± 0,15 /ano (Período: 1,9 a 7,6 anos). Área 7 (E10) Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do benzeno = 2,62 ± 0,23 /ano (Período: 1,0 a 3,0 anos); Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do tolueno = 1,46 ± 0,23 /ano (Período: 1,0 a 3,0 anos); Coeficiente de decaimento de 1ª ordem do BTEX totais = 1,18 ± 0,30 /ano (Período: 1,0 a 3,0 anos). Tempo de meia-vida (t1/2): Área 1 => t1/2 BTEX totais: 1,68 anos (Período: 1,9 a 7,6 anos); Área 7 => t1/2 BTEX totais: 0,59 anos (Período: 1,0 a 3,0 anos). | ||
| Fase / Técnica | Fase 2: Barreira de biocarvão + Bioestimulação anaeróbia | ||
| Objetivo | Demonstrar o decaimento da massa da fonte para o encerramento do caso, em encadeamento com a Fase 1, pois os contaminantes ainda se apresentaram em concentrações acima dos limites legais aplicáveis da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. | ||
| Justificativa para escolha da técnica | A barreira de biocarvão foi escolhida por ser um experimento recente e devido à elevadas concentrações em fase dissolvida na fonte e na pluma. A predominância de comunidade anaeróbia não definida fez com que a técnica de bioestimulação anaeróbia fosse escolhida. O acetato de amônia (NH4CH3COOH) e o OFDAM (resíduo de Drenagem Ácida de Mina que tem Fe na sua composição) têm papéis importantes na modulação das reações fisiológicas dos microrganismos, além de fornecer elementos químicos (nutrientes) essenciais para o metabolismo microbiano. A nova aplicação de bioestímulo (adição de nutrientes) ocorreu devido ao odor ainda presente na área. | ||
| Período de aplicação | 1.567 dias. | ||
| Datas dos monitoramentos ou intervenções | Intervenções: Instalação da barreira de biocarvão: novembro/2019; Bioestimulação anaeróbia: outubro/2020 e maio/2022; Monitoramentos: 26/03/2019; 18/02/2020; 19/05/2021; 03/12/2021; 20/06/2022. | ||
| Insumos | Acetato e OFDAM (MassaOFDAM ou Fe2O3 teórica/estequiométrica = 11,27 kg e Massa reduzida = 117,97 mg de OFDAM ou Fe2O3). Na bioestimulação de maio/2022, foi adicionado 10 L de uma solução de melado (200 g), niacina (10 mg), óleo de soja (200 mL), proteína de soja (50 g), detergente (40 mL), fosfato diamônico (25 g) e pH ajustado em 6,5. | ||
| Parâmetros de monitoramento | Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos, BTEX total, ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, fosfato, metano, pH, potencial de oxirredução, alcalinidade, temperatura, condutividade elétrica, oxigênio dissolvido, TPH, bactérias totais, nitrito redutoras, ferro (III) redutoras, sulfato redutoras, metanogênicas, Archaea. | ||
| Parâmetros de desempenho da técnica | A avaliação do desempenho da técnica foi realizada com base na: 1) Redução da concentração aquosa; 2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de monitoramento de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; e 4) Análise estatística do decaimento das concentrações dos contaminantes pelos métodos de Mann-Kendall e Sen (MKS) para confirmar a eficácia das técnicas utilizadas nesta área experimental, a partir dos dados parciais de monitoramentos após as maiores concentrações de BTEX serem detectadas. | ||
| Resultados | Existe uma clara tendência de queda das concentrações das frações de BTEX ao longo do processo de monitoramento, porém ainda assim os monitoramentos de água subterrânea nas campanhas de 2019, 2020 e 2021 indicaram valores de BTEX acima dos VI. Contudo, a fim de realizar o encerramento do caso, foi realizado um novo monitoramento no 1º semestre de 2022, confirmando que a partir de 2022 os contaminantes foram detectados abaixo dos VI. Dessa forma, os resultados indicaram que as intervenções como a bioestimulação com acetato e OFDAM, efetuadas em outubro de 2020, a instalação da barreira de biocarvão, instalada em dezembro de 2019, além da reaplicação de nutrientes em maio/2022, foram eficazes na degradação dos contaminantes. Esta conclusão ficou ainda mais evidente quando foi observado que os poços próximos onde foi instalada a barreira de biocarvão (PM7 e PM17), apresentaram concentrações de BTEX abaixo dos VI (ou não detectáveis), demonstrando, assim, a eficiência da técnica aplicada e a confirmação desses valores pelos laboratórios externos. Os resultados analíticos desta área foram corroborados por meio de inferências estatísticas que demonstraram a tendência de decaimento de BTEX na água subterrânea e, assim, auxiliaram na confirmação da eficácia das estratégias utilizadas, como o processo de biorremediação ativa com sulfato (2009), barreira de biocarvão (2019) e bioestimulação anaeróbia (2020 e 2022). Empregando esta abordagem, foi possível identificar uma tendência clara de decaimento das concentrações dos contaminantes com nível de confiança de 100%, comprovando que a Área 7 se tornou apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso. As contagens de fungos e bactérias indicaram comportamentos similares nas diferentes profundidades. Tanto para fungos quanto para bactérias, as contagens mais expressivas se deram na profundidade de 1,3 m. Este comportamento é bastante normal, especialmente para fungos, considerando que a maioria dos indivíduos desse reino são aeróbios e, portanto, favorecidos em locais onde a dissipação/dissolução do oxigênio é maior. Notadamente, esses indivíduos tendem a reduzir as suas concentrações numéricas à medida que o oxigênio vai se tornando mais rarefeito, ou seja, em maiores profundidades, porém para bactérias essa premissa não se aplica. A priori, outros condicionantes determinam esse comportamento no substrato, já que muitos indivíduos procarióticos têm metabolismo aeróbio e anaeróbio permutável a depender do local e das condições do meio. Dessa forma, é muito provável que outros condicionantes foram influenciando essa diferença numérica observada para as duas profundidades. É provável, inclusive, que esses condicionantes (além do oxigênio) também foram influenciando as populações fúngicas nas duas profundidades amostradas, a ponto de contribuir para os resultados obtidos. De posse dos resultados aqui apresentados, e comparando a enumeração das populações de fungos e bactérias presentes no biocarvão original, foi observado uma modulação conferida ao meio constitutivo da barreira causada pela deposição do biocarvão e sua interação com o meio. Ficou clara a estimulação ao desenvolvimento microbiano observado nos números obtidos a partir das contagens efetuadas nas diferentes profundidades, especialmente quando foram comparados com os valores pré-instalação da barreira. | ||
| Descomissionamento da área recuperada | A partir de 20/06/2022 (após 4.773 dias da liberação do combustível), os valores de BTEX se apresentaram menores que os valores de investigação (VI). A Área 7 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso a partir de 31/01/2023 (após 4.998 dias da liberação do combustível), na qual 4 monitoramentos apresentaram valores de BTEX menores que os VI. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA) e está de acordo com as orientações apresentadas. | ||
| Figuras |  Variação das concentrações de etanol em diferentes níveis de profundidade, ao longo do tempo. Nota: Todas as distâncias são dadas em metros. A linha tracejada vermelha mostra a posição da fonte e a linha tracejada azul mostra a máxima extensão do brometo.  Variação das concentrações de BTEX totais, em diferentes níveis de profundidade, ao longo do tempo. Nota: Todas as distâncias são dadas em metros. A linha tracejada vermelha mostra a posição da fonte e a linha tracejada azul mostra a máxima extensão do brometo.  Variação temporal da concentração de receptores de elétrons dissolvidos na água subterrânea.  Maiores concentrações de BTEX monitoradas na região da fonte de contaminação da Área 7 (E10), no período de maio/2009 a janeiro/2023.   Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 7 (E10). Nota: A linha tracejada em preto indica o momento que foi instalada a barreira de biocarvão e em verde as intervenções por bioestimulação anaeróbia. A área sombreada em verde representa os dados de monitoramento abaixo dos valores de investigação. | ||
| Referências | RAMOS (2010), SERBENT et al. (2011), SERBENT (2012). | ||