Estudos de Caso

Área 1 – Gasolina com 24% de etanol (E24)

Em dezembro de 1998 foram liberados 100 litros de gasolina comercial brasileira contendo 24% de etanol na área experimental da Fazenda Experimental Ressacada. A liberação ocorreu ao nível do lençol freático, representando uma condição crítica para a contaminação de aquíferos. Para monitorar o experimento, foram instalados 45 poços de monitoramento multinível com profundidades entre 1,0 e 5,0 metros.

Fase 1 (Dezembro 1998 – Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a atenuação natural monitorada (ANM) de contaminantes na fase dissolvida presentes em água e solo na área da fonte.
• Técnica: Monitoramento contínuo da contaminação através dos poços, avaliação da degradação natural dos contaminantes.

Fase 2 (Iniciada em Outubro 2018):

• Objetivo: Demonstrar a ocorrência do processo de depleção natural dos contaminantes na zona da fonte (NSZD – Natural Source Zone Depletion).
• Técnica: Foco na depleção natural dos contaminantes na zona da fonte, implementando técnicas de remediação in situ para encerrar e descomissionar as áreas experimentais.

ÁREA 1 – Gasolina com 24% etanol (E24)
Data da liberação do produto	01/12/1998
Volume	100 L
Meio afetado	Zona saturada
Profundidade média do lençol freático	1,0 m
Parâmetros hidrogeológicos	Condutividade hidráulica: 2,0×10-4 a 1,0×10-3 cm/s; Velocidade média da água subterrânea: 3,1 m/ano;  Sentido de fluxo predominante: SO → NE.
Características do aquífero antes da contaminação	Temperatura: da água subterrânea 17 – 24 °C; pH entre 5,0 – 5,3; Potencial de oxidação-redução: +32 – +169 mV; Oxigênio dissolvido: 5 – 7 mg/L; Nitrato: 0,05 – 0,137 mg/L; Sulfato: 0,3 – 4,3 mg/L; Sulfeto: 0,006 a 0,014 mg/L; Ferro (II): 0 – 1,64 mg/L; Fosfato: 0,05 – 0,54 mg/L; Metano: 0,01 mg/L; Alcalinidade: 4 – 30 mg/L.
Padrões legais aplicáveis	Considerando que o uso do solo da área de interesse é agrícola, as metas de remediação foram definidas com base nos critérios de qualidade para solos agrícolas e das águas subterrâneas do Anexo II da Resolução CONAMA nº 420 de 2009. Alternativamente, poderiam ter sido adotadas concentrações máximas aceitáveis (CMA) obtidas em uma avaliação de risco à saúde humana.
Fase / Técnica	Fase 1: Atenuação natural monitorada (ANM) da pluma dissolvida
Objetivos	Demonstrar o processo de atenuação natural das plumas de contaminação de BTEX e a influência do etanol nos mecanismos de transporte e transformação. Avaliar a variação de concentração de receptores de elétrons e subprodutos metabólicos ao longo do tempo. Determinar a taxa de biodegradação dos hidrocarbonetos monoaromáticos e do etanol.
Justificativa para escolha da técnica	O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida é justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, visto que não há receptores expostos afastados da fonte.
Período de aplicação	5.210 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não houve intervenção no local. Monitoramentos: 09/12/1998; 21/01/1999; 23/03/1999; 18/05/1999; 12/08/1999; 01/11/1999; 11/04/2000; 22/11/2000;	10/08/2001; 22/01/2002; 23/10/2002; 11/12/2003; 17/04/2004; 18/07/2005; 18/07/2006; 01/06/2007; 27/05/2008;	26/05/2009; 22/06/2010; 15/08/2011; 07/03/2013;
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos totais, etanol, brometo, alcalinidade, pH, potencial de oxidação e redução, oxigênio dissolvido, condutividade elétrica, íon ferro (II), nitrato, sulfato, sulfeto, cloreto, fosfato, acetato e metano.
Parâmetros de desempenho da técnica	De acordo com a norma ASTM E1943-98 (ASTM, 2015b), minimamente, é necessária a adoção de uma linha de evidência primária para demonstrar a eficácia da atenuação natural monitorada (ANM). A ASTM destaca que a adoção de linhas de evidência adicionais sempre deve ser ponderada em relação ao custo-benefício. Neste caso, foram adotadas algumas linhas de evidência para demonstrar a eficiência da ANM: Linhas de evidência primárias: A principal linha de evidência da ocorrência da ANM está relacionada com os dados históricos de concentração na área de interesse. Neste estudo, foram demonstradas as reduções das concentrações de BTEX e etanol na água subterrânea e verificado o comportamento da geometria das plumas de contaminação, se estavam aumentando, diminuindo ou em estado estacionário. Linhas de evidência secundárias:  Foi demonstrada por meio do monitoramento de indicadores geoquímicos (receptores de elétrons e subprodutos metabólicos da degradação) a degradação natural do total de hidrocarbonetos de petróleo BTEX, por meio da quantificação das taxas de atenuação.  Outras linhas de evidência:  Outras linhas de evidência podem auxiliar na demonstração da eficiência da ANM, incluindo informações complementares obtidas por meio de análises microbiológicas, modelagem matemática do transporte e transformação de contaminantes, quantificação do fluxo de massa de contaminantes (API, 2003) ao longo do tempo e estimativas de capacidade assimilativa do aquífero para degradação dos contaminantes. Neste estudo de caso foi realizada a quantificação do fluxo de massa de contaminantes e a determinação da cinética de decaimento na pluma dissolvida.
Resultados	Linhas de evidência primárias: No período entre a liberação da gasolina com etanol no aquífero e 2,7 anos (enquanto o etanol persistia no aquífero), as plumas de hidrocarbonetos monoaromáticos apresentaram um comportamento de expansão. A pluma de benzeno (substância química mais tóxica e móvel da gasolina) alcançou maior extensão dentre as plumas de contaminação, ou seja, 28 m. Após este período, as plumas de BTEX iniciaram o processo de retração. O encolhimento das plumas de BTEX ocorreu somente após a biomassa, remanescente da biodegradação do etanol, utilizar os hidrocarbonetos monoaromáticos como fonte de carbono, o que não ocorreu enquanto o etanol era o substrato principal. Este experimento demonstrou que a maior concentração de BTEX total identificada no local foi 47,76 mg/L, observada após 974 dias, no poço PM5, na profundidade 2,5 m. É importante observar que, apesar desta concentração ser elevada, representa um valor duas ordens de grandeza inferior à concentração de equilíbrio reportada na literatura. Já o etanol foi detectado em concentração de 2193 mg/L no poço PM-5, após 708 dias (profundidade 2 m) e 4110 mg/L após 3828 dias no poço PM8C (profundidade 4,5 m). A pluma de etanol se concentrou até 6,1 metros da fonte com valores superiores a 50 mg/L. Após 16 meses (1,3 anos), a massa de etanol na água subterrânea era aproximadamente 67% da massa inicialmente presente na fonte. No período entre 16 (1,3 anos) e 32 (2,7 anos) meses, os monitoramentos geoquímicos indicaram que o etanol foi biodegradado pelos processos de ferro-redução e metanogênese. Após a degradação do etanol, 80% da massa inicial de benzeno foi removida do aquífero em apenas 1 ano, devido à ação da biomassa remanescente da biodegradação do etanol. Os monitoramentos subsequentes indicaram que, em 6,6 anos de monitoramento, somente foram encontrados compostos BTEX restritos à zona da fonte, representando apenas 7% da massa máxima dissolvida durante todo o experimento. Estes resultados demonstram a importância de incluir o etanol nas campanhas de monitoramento e avaliar a sua influência no processo de atenuação natural dos contaminantes. A velocidade da água subterrânea pode influenciar significativamente a dissolução e transporte do etanol no aquífero, determinando a sua influência sobre os contaminantes (cossolvência e biodegradação). Efeitos mais significativos da influência do etanol podem ser observados quando maiores volumes estão presentes e quando o etanol permanece junto à fonte de contaminação. Linhas de evidência secundárias: Em relação aos aspectos geoquímicos associados aos receptores de elétrons e produtos metabólicos, foi observada uma rápida diminuição da massa de oxigênio no meio, nos primeiros 5 meses (0,4 anos) de monitoramento, o que foi ocasionado pela demanda bioquímica de oxigênio decorrente da biodegradação do etanol. O esgotamento do oxigênio dissolvido e o acúmulo de acetato até 166 mg/L influenciou a viabilidade termodinâmica da degradação do benzeno sob condições metanogênicas. Após o esgotamento do oxigênio pela degradação do etanol, foi observada a passagem de uma fase aeróbia para a fase anaeróbia. O percentual dos valores do oxigênio observados que correspondeu à fase anaeróbia (≤ 3mg/L) evoluiu de 10% aos 8 meses, para 50%, aos 10 meses, para 75% aos 16 meses, para 90% aos 23 meses, atingindo a totalidade dos valores observados aos 32 meses de monitoramento. As concentrações de oxigênio continuaram a decrescer até 79 meses, sendo o valor máximo de 90% dos valores observados neste período igual a 1,10 mg/L. Quanto à sua localização, a zona anaeróbia (≤ 3 mg/L) esteve parcialmente presente na região onde se concentraram os compostos BTEX e o etanol. Aos 79 meses de monitoramento quase a totalidade da região monitorada apresentava concentrações inferiores a 0,5 mg/L, significando que o oxigênio dissolvido continuou ainda a ser utilizado através do processo de difusão, apesar do recuo da pluma dos compostos BTEX. Por meio da avaliação da distribuição espacial do íon ferro (II), pôde-se acompanhar a ferro-redução entre 8 a 79 meses na área monitorada. A produção de íon ferro (II) iniciou-se próxima à fonte (8 meses) e expandiu-se ao longo do tempo para os poços mais afastados (32 meses). Após a exaustão do etanol (32 meses), ainda foram observadas concentrações superiores a 10 mg/L próximas à fonte até 46 meses. Essas concentrações elevadas corresponderam possivelmente à produção acumulada no meio resultante da biodegradação do etanol e da ação dos microrganismos remanescentes da biodegradação do etanol sobre os compostos BTEX. O íon ferro (II) produzido na ANM atingiu os extremos da área monitorada aos 23 meses, através do transporte, configurando a sua saída do meio monitorado. A produção de íon ferro (II) continuou na fonte após 46 meses, porém em concentrações mais baixas (5 mg/L), referente à biodegradação dos compostos BTEX. O pH baixo (inferior a 4,5), predominante durante o processo de biodegradação, impediu a oxidação do íon ferroso a íon férrico (e também a precipitação de ferro (III)), estando a massa produzida de íon ferroso disponível para o processo migratório.  Quanto à distribuição espacial do acetato, decorrente principalmente da biodegradação do etanol, observou-se um aumento da área com concentrações acima de 3 mg/L entre 23 e 32 meses, e a partir desse período uma redução da área até 79 meses. A produção de acetato após a completa exaustão do etanol (aos 32 meses) foi decorrente da biodegradação dos compostos BTEX, porém em concentrações menores. Pôde-se estabelecer parcialmente uma relação entre a localização desse subproduto metabólico (com concentrações superiores a 3 mg/L) e a presença do etanol e dos compostos BTEX, sabendo-se que a influência do etanol foi preponderante até 32 meses. A influência do etanol na produção do acetato também foi observada após o seu esgotamento, através do acúmulo desse subproduto metabólico no meio e, possivelmente, através da ação dos microrganismos remanescentes da biodegradação do etanol que atuaram sobre a biodegradação dos compostos BTEX. O metano foi o principal indicador do processo metanogênico de biodegradação, quando sua produção se expandiu entre 8 e 32 meses, principalmente decorrente da biodegradação do etanol e, posteriormente, passou a reduzir entre 37 e 79 meses. A biodegradação do etanol coincidiu com o desenvolvimento de condições metanogênicas enquanto o acetato (um metabólito anaeróbico comum) se acumulou. A pluma de benzeno expandiu-se para além da área monitorada de 30 m de comprimento e começou a retroceder após 2,7 anos, quando o etanol havia desaparecido. Os cálculos estequiométricos sugerem que o acúmulo transitório de acetato, de até 166 mg/L, pode ter dificultado a viabilidade termodinâmica da degradação do benzeno sob condições metanogênicas. No entanto, a remoção de benzeno ocorreu relativamente rápida em comparação com os valores da literatura (e mais rápido do que os alquilbenzenos que estavam presentes no local) após as concentrações de acetato terem diminuído abaixo dos níveis inibitórios. Assim, as investigações locais de liberações de misturas de etanol devem considerar o monitoramento das concentrações de acetato. No geral, este estudo mostra que os efeitos inibitórios do etanol e do acetato são relativamente de curta duração e demonstra que a atenuação natural monitorada pode ser uma opção viável para lidar com liberações de misturas de etanol. O potencial de oxidação-redução antes da liberação do combustível variou entre +32 a +169 mV. Contudo, após a contaminação, a água subterrânea configurou um ambiente redutor, com valores menores que -100 mV, demonstrando e confirmando os processos anaeróbios. Com a série histórica das concentrações de BTEX e etanol, foi aplicado um modelo cinético de primeira ordem para o cálculo da cinética de atenuação natural, cujos resultados são apresentados abaixo:  Benzeno = 0,81 ± 0,34 /ano (Período: 2,7 a 6,6 anos); Tolueno = 0,73 ± 0,11 /ano (Período: 2,7 a 9,5 anos); Etilbenzeno = 0,55 ± 0,15 /ano (Período: 2,7 a 9,5 anos); Xilenos totais = 0,48 ± 0,11 /ano (Período: 2,7 a 9,5 anos); Etanol= 0,46 /ano (Período: 0 a 2,7 anos).
Observações	Inicialmente, a presença do etanol no meio contaminado interferiu negativamente sobre os processos de ANM, evitando a biodegradação dos compostos BTEX. Após a sua completa degradação, a elevada concentração de biomassa remanescente passou a utilizar os BTEX como principal fonte de carbono, acelerando a taxa de degradação destes compostos e impedindo o avanço das plumas de contaminantes.
Fase / Técnica	Fase 2: NSZD (Natural Source Zone Depletion) – Depleção natural da zona da fonte
Objetivo	Demonstrar o decaimento da massa de hidrocarbonetos monoaromáticos na zona da fonte de contaminação visando o encerramento do caso.
Justificativa para escolha da técnica	O uso da técnica de atenuação natural monitorada na redução das concentrações e da massa de contaminantes na fase dissolvida e a técnica de depleção natural da zona da fonte (NSZD) é justificado pelo baixo risco que esta área experimental apresenta, pois não foram identificados receptores potenciais na área contaminada e afastados da fonte.
Período de aplicação	1.444 dias.
Datas dos monitoramentos ou intervenções	Não houve intervenção no local. Monitoramentos: 24/01/2019; 19/01/2021;	16/06/2021; 01/12/2021; 20/06/2022;	30/09/2022.
Insumos	Nenhum insumo foi adicionado.
Parâmetros de monitoramento	Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos totais, TPH – Faixa Gasolina, pH, potencial de oxidação e redução, oxigênio dissolvido, sulfeto e   metano.
Parâmetros de desempenho da técnica	A avaliação do desempenho da técnica NSZD pode ser realizada com base em linhas de evidência semelhantes à da atenuação natural, com foco na fonte de contaminação, e acrescentando outras métricas de desempenho:  1) Redução da concentração de contaminantes dissolvidos e/ou fluxo de massa na zona da fonte, a qual poderá promover a redução da extensão e/ou concentração das plumas dissolvidas a jusante;  2) Obtenção de evidência da ocorrência dos processos biológicos por meio de parâmetros geoquímicos na zona da fonte. Exemplo: Monitoramento do fluxo de gases provenientes da degradação do LNAPL (CH4 e CO2); 3) Determinação da variação da composição química do LNAPL; e 4) Avaliação do fluxo de calor gerado pelo processo de biodegradação por meio de instrumentação específica (Item 10.2). Neste estudo de caso, a avaliação da eficiência do NSZD foi realizada por meio da quantificação do fluxo de massa de contaminantes que foram solubilizados do LNAPL para a fase dissolvida e da cinética de decaimento dos contaminantes na fonte de contaminação a partir do monitoramento da redução do fluxo de massa de contaminantes. Além disso, a análise estatística do decaimento das concentrações dos contaminantes pelos métodos de Mann-Kendall e Sen (MKS) foi fundamental para confirmar a eficácia das técnicas utilizadas nesta área experimental, a partir dos dados parciais de monitoramentos após as maiores concentrações de BTEX serem detectadas.
Resultados	A quantificação das concentrações e do fluxo de massa de BTEX e etanol na primeira linha de poços de monitoramento, imediatamente a jusante da fonte de contaminação, foi adotada como métrica da eficiência do NSZD. Os resultados obtidos também foram comparados com os indicadores geoquímicos da biodegradação. No período entre 0 e 988 dias (2,7 anos), durante a presença do etanol, foi monitorada uma redução de 10% da massa de benzeno na fonte, mesmo assim, a extensão da pluma de BTEX aumentou continuamente, alcançando 28 m. Para que se iniciasse a redução da extensão das plumas de hidrocarbonetos, foi necessária uma significativa redução da massa na fonte de contaminação que, neste caso, foi decorrente da aceleração da biodegradação na fonte. Isto ocorreu logo após a completa degradação do etanol. A persistência do etanol na fonte de contaminação, associada à baixa velocidade da água subterrânea, inibiu a biodegradação dos hidrocarbonetos de petróleo. Contudo, após a completa biodegradação do etanol a biomassa remanescente passou a utilizar os BTEX como principal fonte de carbono. Em 2079 dias (5,7 anos) de monitoramento, foi observada a redução da massa de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos na fonte de contaminação foi de 99, 94, 70 e 75%, respectivamente. É importante observar que, mesmo havendo redução de massa de contaminantes na fonte, a redução relativa dos comprimentos das plumas de BTEX foi de apenas 25, 15, 20 e 10%, respectivamente. Este fato é relevante, pois a redução da massa do LNAPL na fonte pode não resultar, necessariamente, em uma redução das plumas dissolvidas na mesma proporção. Outro indicador da eficiência do NSZD foram os coeficientes de biodegradação na fonte (λf) e na região da pluma de contaminação (k), os quais foram calculados isolando-se os efeitos do transporte dos contaminantes. Enquanto nas plumas de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos os valores de k foram, respectivamente, 1,0; 0,7; 1,2 e 1,2 ano-1, na fonte de contaminação os valores de λf foram, respectivamente, 50, 128, 221 e 190 ano-1. Os elevados valores de λf em relação aos valores de k, provavelmente são resultantes da elevada concentração de biomassa remanescente da biodegradação do etanol, predominante na fonte de contaminação. Isto não ocorreu na pluma de contaminação devido ao alcance restrito do etanol, devido ao lento fluxo da água subterrânea, uma condição específica da hidrogeologia local. As análises de TPH para avaliação da composição do produto na zona da fonte indicaram valores nulos para hidrocarbonetos na faixa da gasolina, demonstrando a eficácia dos mecanismos de NSZD na redução dos contaminantes na fonte de contaminação. O monitoramento das concentrações de BTEX na zona da fonte demonstrou a ocorrência do processo de depleção natural dos contaminantes (NSZD – Natural Source Zone Depletion), uma vez que as concentrações dos contaminantes se apresentaram abaixo dos valores de investigação (VIs) para as substâncias químicas de interesse (SQI) segundo a Resolução CONAMA nº 420 de 2009, de acordo com o histórico de monitoramentos: como o benzeno (após 5202 dias), xilenos (após 3828 dias), tolueno e etilbenzeno (após 3467 dias). Estes resultados sugerem que a área não apresenta risco à saúde humana e que pode ser realizado o descomissionamento da área. Os resultados analíticos da Área 1 foram corroborados por meio das análises estatísticas não paramétricas que demonstraram a tendência de decaimento de BTEX na água subterrânea e, assim, auxiliaram na confirmação da eficácia das estratégias utilizadas (ANM e NSZD). Empregando esta abordagem, foi possível identificar uma tendência clara de decaimento das concentrações dos contaminantes com nível de confiança de 100%, demonstrando que a Área 1 tornouse apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso.
Descomissionamento da área ocupada	A partir de 07/03/2013 (após 5.210 dias da liberação do combustível), os valores de BTEX se apresentaram menores que os valores de investigação (VI). A Área 1 foi considerada apta para realização do descomissionamento e encerramento do caso a partir de 30/09/2022 (após 8.704 dias da liberação do combustível), na qual 7 monitoramentos apresentaram valores de BTEX menores que os VI. O descomissionamento da área foi realizado com anuência do Instituto Ambiental do Meio Ambiente de Santa Catarina (IMA) e está de acordo com as orientações apresentadas.
Figuras	Variação da concentração de etanol e BTEX na zona da fonte de contaminação. A escala de tempo se refere ao tempo de monitoramento do experimento. -■- Concentração de BTEX -□- Concentração de Etanol. Concentração de nitrato, ferro II, sulfato e BTEX detectada próximo à fonte. A escala de tempo se refere ao tempo de monitoramento do experimento. Concentração de etanol, metano e acetato detectada próximo à fonte. A escala de tempo se refere ao tempo de monitoramento do experimento. A linha com pontos sugere os valores não analisados nesse período e o asterisco representa o valor desconhecido da máxima concentração. Análise de tendência de Mann-Kendall e Sen de BTEX total da Área 1 (E24). Nota: A área sombreada em verde representa os dados de monitoramento abaixo dos valores de investigação.
Referências	CORSEUIL et al. (2004), CORSEUIL et al. (2011),  (FERNANDES, 2002) , NUNES (2006), SCHNEIDER (2005).